Изомерия и ее виды — Гипермаркет знаний. Теория строения органических соединений: гомология и изомерия Изомеры по химии

Введение

Можно ли, не рискуя ошибиться, назвать такую область окружающего нас мира, в которой нельзя было бы обнаружить органические вещества? Сделать это очень трудно: органические вещества имеются всюду - в воде рек и морей, в песках безводной пустыни, в недрах земли, в воздухе и, вероятно, даже в бесконечном космосе, например, в виде простейших углеводородов. Но когда мы задумываемся над значением органических соединений, поражает не столько широта их распространения, сколько многообразие и те, поистине неисчерпаемые возможности, которыми располагает природа и человек для получения новых веществ.

Что же лежит в основе этого многообразия? Прежде всего, способность атомов углерода связываться друг с другом и с атомами других элементов, например кислорода, серы, азота, фосфора, в цепи различной длины, образующие «скелет» молекул - циклических и нециклических. Другая причина лежит в явлении изомерии. Изменение последовательности соединения атомов в молекулах, состоящих только из углерода и водорода, приводит к новым веществам, число которых очень быстро растет с увеличение числа атомов.

Конечно, человеку удалось обнаружить в природе или синтезировать в лаборатории лишь ничтожную долю подобных изомерных углеводородов. Оно и понятно. Уже число изомеров, соответствующих составу С 25 Н 52 , раз в десять больше числа изученных в настоящее время органических веществ. А ведь органическая химия как наука существует более 100 лет. Возможности для изомерии, как легко понять, возрастают с усложнением состава молекулы, например, при введении в молекулу углеводорода других элементов. Например, при замене в углеводородной молекуле на хлор лишь одного атома водорода возможность изомерии появляется уже в случае производного пропана:

CH 3 -CH 2 -CH 2 Cl и CH 3 -CHCl-CH 3 . Для дихлоропроизводных углеводородов изомеры существуют, начиная уже с дихлорэтана: CH 2 Cl-CH 2 Cl и CH 3 -CHCl 2 .

Исчерпывается ли возможностью существования изомеров, отличающихся порядком сцепления атомов, всё многообразие, весь мир органических веществ? Мы сможем ответить на этот вопрос, обратившись к истории возникновения пространственных представлений в рамках теории химического строения органических соединений.

1.Теория А. М. Бутлерова

Первое публичное выступление А. М. Бутлерова по теоретическим вопросам органической химии относится к концу 50-х годов: это его доклад на заседании Парижского химического общества 17 февраля 1858 года. В нем говорится, что за радикалы следует считать не только органические группы, но и группировки типа ОН, NH 2 , то есть характерные для различных классов органических веществ сочетания атомов, которые впоследствии получили название функциональных групп. В этом же докладе А. М. Бутлеров впервые употребил и сам термин «структура», относя к однородному типу молекулярной структуры метан, хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, метиловый спирт.

В более развитой форме идея химического строения была изложена А. М. Бутлеровым три года спустя в докладе «О химическом строении веществ», с которым он выступил на съезде естествоиспытателей в Шпейере. В этом докладе, прежде всего, говорилось, что теоретическая сторона химии не отвечает фактическому развитию, отмечалась в частности, недостаточность теории типов. А. М. Бутлеров был при этом далек от огульного отрицания ее; он справедливо указывал на то, что теория типов имеет и важные заслуги: благодаря ей вошли в науку понятия об атоме, частице (молекуле), эквиваленте, эквивалентных и молекулярных весах; благодаря этой теории химики научились везде на первом месте ставить факты.

В этом докладе он дал и свое четкое определение химического строения: «Я называю химическим строением распределение действия этой силы (сродства), вследствие которой химические атомы, косвенно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу». Говоря о химическом строении, А. М. Бутлеров считал необходимым четко разъяснить, что он имеет в виду «химическое взаимодействие атомов», оставляя пока открытым вопрос, прилегаю ли друг к другу атомы, химически непосредственно действующие друг на друга. Последующие развитие науки показало, соответствие между химическим строением и пространственным расположением существует, но во времена А. М. Бутлерова наука ещё не давала материала для решения этого вопроса.

Пользуясь понятием химического строения, А. М. Бутлеров дал в докладе известную классическую формулировку: «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением». Далее в докладе говорится о путях, которые могут применяться для изучения химического строения. О последнем можно судить прежде всего на основании способов синтеза вещества, причем наиболее надежные заключения могут быть сделаны при изучении синтезов, «которые совершаются при температуре мало возвышенной, и вообще при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы». Реакции разложения - преимущественно тоже протекающие в мягких условиях - также дают возможность сделать заключения о химическом строении, то есть полагать, что «остатки (радикалы) находились готовыми в разложившейся частице». Вместе с тем А. М. Бутлеров предвидел, что не все реакции пригодны для определения строения: существуют среди них и такие, при которых «изменяется химическая роль некоторых паев, а значит, и строение». В переводе на наш современный язык это реакции, сопровождающиеся изомеризацией скелета или переносом реакционного центра.

Построенная на базе химического строения рациональная формула, подчеркивал А. М, Бутлеров, будет однозначной: «Для каждого тела возможна будет, в этом смысле, лишь одна рациональная формула, и когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств тел от химического строения, то подобная формула будет выражением всех этих свойств. Типические формулы в их нынешнем значении должны бы тогда выйти из употребления… Дело в том, что эти формулы тесны для настоящего состояния науки!»

2.Открытие явления изомерии

Эта теория, основные положения которой были сформулированы А. М. Бутлеровым в 1861 году, рассматривала строение органических соединений, прежде всего как последовательность связи атомов в молекуле. Вопрос о расположении атомов в пространстве в то время ещё не обсуждался. Это не было случайностью. Вплоть до начала ХХ столетия наука не располагала еще физическими методами доказательства реального существования атомов и тем более их пространственного расположения. Однако уже с 70-х годов ХІХ века в химии развивались представления о пространственном расположении атомов в молекулах, которые значительно позднее были блестяще подтверждены физическими исследованиями.

Появление пространственных представлений в органической химии было связано с тем, что теория строения в её первоначальном виде не могла объяснить некоторых случаев изометрии. Речь идет об оптических изомерах - соединениях, строение которых выражалось одной и той же формулой, причем все химические свойства таких соединений полностью совпадали. Они не различались по физическим свойствам, кроме одного - способности вращать плоскость поляризованного света в ту или другую сторону. Обыкновенный свет, как известно, можно представить себе в виде волн, колеблющихся в различных плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Некоторые минералы, например исландский шпат (прозрачная разновидность карбоната кальция CaCO 3), обладают способностью пропускать световые колебания, находящиеся только в определённой плоскости. Свет, прошедший через такой кристалл или специально приготовленную призму (поляризатор), называется плоско поляризованным. Как было установлено в начале XIX в., многие кристаллы, например кварц, а также некоторые органические вещества в жидком состоянии или в растворах способны вращать плоскость поляризованного света. Это явление, которое часто называют оптической активностью или оптическим вращением. Легко обнаружить, помещая на пути света, прошедшего через поляризатор и раствор исследуемого вещества, вторую призму-анализатор, пропускающую так же, как поляризатор, колебания, лежащие в одной плоскости. В таком случае угол, на который нужно повернуть анализатор, чтобы получить такую же интенсивность света, как при прохождении через растворитель в отсутствии оптически активного вещества, равен углу оптического вращения. Наиболее ярким примером оптически активного органического соединения может служить винная кислота, изученная в середине прошлого столетия Л. Пастером. Природная винная кислота вращает плоскость поляризации вправо и обозначается как d -винная кислота (от латинского dextro - правый). При длительном нагревании d -винная кислота утрачивает свою оптическую активность, превращаясь в смесь право- и левовращающей кислот. Из этой смеси Л. Пастеру удалось выделить левовращающую l -винную кислоту (от латинского laevo - левый). Обе кислоты имеют одинаковую структурную формулу.

Изомерами называются соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав (молекулярную формулу), но отличаются друг от друга последовательностью связывания атомов или расположением их в пространстве.Поскольку строение этих соединений разное, то и химические или физические свойства изомеров отличаются.

Типы изомерии : структурная (изомеры строения) и стереоизомерия (пространственная).

Структурная изомерия может быть трёх видов:

– изомерия углеродного скелета (изомеры по строению углеродной цепи), например бутан (соединение неразветвлённого или нормального строения) и 2-метилпропан (соединение разветвлённого строения);

– изомеры положения функциональных групп (или кратных связей), например 1-бутанол (гидроксильная группа связана с 1-м атомом углерода в цепи) и 2-бутанол (гидроксильная группа связана с 2-м атомом углерода в цепи);

– изомеры функциональной группы (или межклассовая изомерия), например, 1-бутанол (спирт) и диэтиловый эфир (простой эфир).

Стереоизомерия подразделяется на конформационную и конфигурационную.

Конформации молекулы представляют собой различные её геометрические формы, возникающие в результате вращения вокруг простых -связей.

Конфигурация – это порядок расположения атомов в пространстве без учёта различий, возникающих вследствие вращения вокруг простых -связей.

Конформации органических молекул. Поворот вокруг -связи С– С совершается сравнительно легко, углеводородная цепь может принимать разные формы. Конформационные формы легко переходят друг в друга и поэтому не являются различными соединениями – это разные неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы. Разность энергий между конформерами имеет тот же порядок, что и энергия теплового движения (несколько кДж/моль). Поэтому при обычных температурах нельзя выделить отдельные конформеры.

Различают заслоненную и заторможенную конформации (рис. 2).

Рис. 2. Конформации пентана: а – заслонённая; б – заторможенная

На рис. 2 представлены конформации пентана по связи между вторым и третьим атомами углерода цепи. Видно, что в заслонённой конформации атомы водорода или углерода как бы заслоняют друг друга. Заторможенная конформация возникает в результате поворота одного из атомов на 60 и расстояние между несвязанными атомами несколько увеличивается, уменьшаются силы отталкивания электронных орбиталей атомов и такая конфигурация является энергетически более выгодной. Молекулы многих органических соединенийпредставляют собой смеси конформеров, в результате теплового движения молекулы испытывают непрерывные конформационные превращения.

Проекционные формулы Ньюмена. Для изображения конформаций используют проекционные формулы Ньюмена, получающиеся при проецировании на плоскость молекулы С– С – связи. В качестве примера на рис. 3 показаны конформации пентана относительно связи С 2 –С 3 .

Ближайший к наблюдателю атом углерода (С 2) обозначают точкой в центре круга; круг при этом символизирует удаленный атом углерода (С 3). Три связи от атома изображают в виде линий, расходящихся из центра кру- га – для ближнего атома (С 2) или «высовывающихся» из-за круга – для удаленного атома (С 3).Если атомы и группы, связанные с рассматриваемыми атомами углерода как бы заслоняют друг друга, конформация так и называется заслонённой (рис. 3. а), при повороте одного из атомов относительно другого на 60получаем энергетически более выгодную заторможенную конформацию (рис. 3. б).

Рис. 3. Проекционные формула Ньюмена для а: заслонённой конформации пентана и б: заторможенной конформации пентана.

Конформации циклических соединений. Циклические не ароматические соединения, как правило, не являются плоскими. Для уменьшения углового и торсионного напряжений, которые могут возникнуть из-за разницы величин валентных углов и углов многоугольника, один или несколько атомов цикла могут находится в другой плоскости по отношению к остальным атомам. Так, пятичленные циклы могут иметь в пространстве форму конверта (рис. 4), а шестичленные – форму ванны или кресла (рис. 5).

Рис. 4. Конформация циклопентана

В конформации конверта один из атомов углерода выходит из плоскости, в которой расположены остальные четыре атома. Выходящим из плоскости может оказаться любой из пяти атомов и цикл поэтому как бы находится в постоянном волнообразном движении.

Рис. 5. Конформации циклогексана: а – кресло и б – ванна.

В конформациях кресла и ванны по 2 атома углерода находятся вне плоскости, в которой расположены ещё 4 атома.

В кресловидной конформации циклогексана отсутствуют заслоненные положения атомов водорода и углерода: расположение атомов водорода у всех атомов углерода такое же, как в заторможенной конформации этана.

Шесть связей С– Н, параллельные оси симметрии кресловидной формы циклогексана, направленные попеременно вверх и вниз, называются аксиальными (символ а ).Остальные шесть С– Н связей расположены под углом 109,5° к этой оси и такжепопеременно направлены вверх и вниз. Эти связи называются экваториальными (символе ). Таким образом, у каждого атома углерода одна связь с атомом водорода расположена аксиально и одна–экваториально. Конформация кресла энергетически более выгодна.

Конфигурационные изомеры. Оптическая изомерия. Конфигурационными называют стереоизомеры с различным расположением вокруг определенных атомов других атомов, радикалов или функциональных групп в пространстве относительно друг друга. К ним, прежде всего, относят энантиомеры – оптически активные вещества, являющиеся зеркальными отражениями друг друга.

Какие же вещества называют оптически активными? Это соединения, способные изменять угол наклона плоскости поляризации плоскополяризованного света. Напомним, что обычный свет (солнца или лампы) представляет собой электромагнитные волны, в которых частицы колеблются во всех направлениях во взаимноперпендикулярных плоскостях и перпендикулярно направлению распространения волны. В плоскополяризованном свете колебания частиц лежат в одной и той же плоскости. Если луч проходит через прозрачное вещество, которое способно повернуть плоскость колебаний электрического поля на некоторый угол и придать им новое направление, то о таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью.

Можно сформулировать два признака оптической активности органических соединений: наличие асимметрического атома углерода и отсутствие в молекуле элементов симметрии.

Асимметрический атом углерода – атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами, обычно обозначают звёздочкой: *С.

Рассмотрим молекулу аланина (2-аминопропановой кислоты), аминокислоты входящей в состав белка (рис. 6). В молекуле есть один асимметрический атом углерода (второй, связанный с четырьмя различными заместителями: аминогруппой, карбоксильной группой, атомом водорода и метильной группой –СН 3). Атом углерода карбоксильной группы асимметрически не является, т.к. у него не 4, а только 3 заместителя. Третий атом углерода (углерод метильной группы) асимметрическим также не является. Заместителей у него 4, но 3 из них одинаковые (атомы водорода). Молекула этого соединения несимметрична, следовательно, аланин является оптически активным соединением и может существовать в виде двух энантиомеров. Называют энантиомеры поD,L-номенклатуре, которая описывает относительную конфигурацию изомеров (относительно конфигурации глицеринового альдегида).

Для того, чтобы изобразить и назвать энантиомер, углеродную цепь молекулы удобно расположить вертикально, тогда заместители у асимметрического атома углерода оказываются справа и слева от него. Если старший заместитель (в нашем случае аминогруппа) располагается слева, это L-изомер, если справа – этоD-изомер (рис. 6).

Рис. 6. Энантиомеры аланина.

Энантиомеры, в отличие от изомеров, имеют одинаковые физические и химические свойства, отличаются только тем, что поворачивают плоскость поляризации плоскополяризованного света на один и тот же угол, но в противоположные стороны (один влево, другой вправо). Смесь, состоящая из равных мольных количеств энаантиомеров, называется рацемической смесью или рацематом. Рацемат оптически не активен.

Несмотря на, казалось бы, такое незначительное различие в свойствах, биологическая активность энантиомеров сильно отличается. Так, например, в состав белков входят только L-энантиомеры аминокислот, этим объясняются особенности пространственного строения белков и определяется избирательность каталитического действия ферментов.D-изомеры аминокислот при попадании в организм могут вызвать различные негативные процессы, поэтому пространственную конфигурацию аминокислот необходимо учитывать при производстве лекарств и различных пищевых добавок.

В нашем организме присутствует и изомер этого соединения, -аланин (3-аминопропановая кислота). Это соединение не входит в состав белков и не является оптически активным, т.к. асимметрические атомы в нём отсутствуют. Первый атом углерода карбоксильной группы имеет только 3 заместителя, второй и третий – по 2 одинаковых заместителя (атомы водорода).

Продолжим рассмотрение явления оптической изомерии. Вещества, для которых характерно это явление, часто еще называют стереоизомерами. Стереоизомеры тождественны по физическим и физико-химическим свойствам, но различаются в двух отношениях:

1. Кристаллизуются в формах, не имеющих плоской (плоскости) симметрии, но относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, например, два типа кристаллов винной кислоты, выделив стереоизомерные винные кислоты.

2. Стереоизомеры, как уже отмечалось выше, по разному поляризуют свет. Причина оптической стереизомерии обусловлена именно расположением замещающих групп у углеродного атома в состоянииsp 3 -гибридизации, то есть с предельным углеродом по вершинам тетраэдра (расположение атомов в пространствек, ведущее к наличию стереоизомерии, называется конфигурацией).

или обозначается в следующем виде:

Например,

L-спирт,= –5,9

Для указанных веществ возможна лево- и правовращающие конфигурации.

Рацемат – смесь равных количеств L- иD-изомеров, оптически неактивна.

Какие же конфигурации вращают плоскость поляризации света вправо и влево – особый вопрос. Он здесь не рассматривается.

Острие к углероду – связи, расположенные над плоскостью чертежа, острием к заместителю – под этой плоскостью.

Классическим примером стереоизомера являются:

Число ассиметричных атомов может быть несколько, в общем случаеn.

* – ассиметричный атом. Число стереоизомеров равно 2 n , где, как уже понял внимательный читатель,n– число ассиметричных оптически активных атомов.

Геометрические (цис- и транс-) изомеры. К ним относят конфигурационные изомеры, содержащие-связь. Этот вид диастереомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны (рис. 7). Основная причина существования цис- и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг-связи без ее нарушения.

Рис. 7. Геометрические изомеры 2-бутана.

Цис- и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и потому являются стереоизомерами. С другой стороны, их молекулы не содержат асимметрических атомов углерода и не являются оптически активными.

Цис- и транс-изомеры обладают различными физическими свойствами, могут вступать в реакции (например, присоединения, с разной скоростью).

Геометрические изомеры часто встречаются среди природных соединений, в частности для обеспечения остроты зрения особенно важен изомер ретинола (витамин А), в котором все 4 двойные связи находятся в транс-конфигурации. Углеводородные радикалы непредельных кислот, входящих в состав жидких жиров, находятся в цис-конфигурации относительно двойных связей.

В органической химии широко распространена изомерия , суть которой состоит в том, что существует несколько разных веществ, обладающих одинаковой молекулярной формулой, но имеющих различное строение и, вследствие этого, различные химические и физические свойства. В этом случае знание только молекулярной формулы не дает полного представления о свойствах вещества. Такое представление нам может дать знание структурной (графической) формулы вещества.

Различают структурную, позиционную, геометрическую (цис-, транс-) и оптическую виды изомерии органических соединений.

Структурная изомерия органических соединений

А. Кратных связей

Б. Заместителей

В. Функциональных групп

Геометрическая изомерия органических соединений

В данном случае порядок соединения атомов в изомерных молекулах одинаков, а их пространственное расположение различается. Такие изомеры называют пространственными или стереоизомерами. В свою очередь, стереоизомеры, в которых стереогенной группой является кратная связь или малые циклы называются геометрическими.

Существование геометрических изомеров возможно при наличии функциональных групп при кратной связи. А различие изомеров заключается в пространственном расположении функциональных групп относительно плоскости двойной связи.

Названия таких изомеров строятся с использованием цис -, транс- обозначений:

В цис-изомере два идентичных заместителя при различных атомах углерода, связанных двойной связью, находятся по одну сторону от двойной связи.

В транс-изомере одинаковые заместители лежат по разные стороны от двойной связи.

В случае, когда при кратной связи все заместители разные используют Е-, Z- обозначения («Е » от entgegen — напротив, «Z » от zusammen — вместе). Для определения типа конфигурации (Е — или, Z -) необходимо установление старшинства заместителей, т.е. сравнение их атомных номеров.

Z — конфигурацию имеет изомер, у которого два старших заместителя расположены с одной стороны двойной связи, а Е -кофигурацию имеет изомер, у которого два старших заместителя расположены по разные стороны от двойной связи.

Например, определим тип конфигурации изомеров 1-бром-1-хлор-2-нитроэтилена, представленных на рисунке. Изомеры Этилена имеют следующие заместители H (атомный номер — 1), Br (атомный номер — 35), N (атомный номер — 7), Cl (атомный номер — 17).

а) у первого атома углерода старшим является заместитель Br (35), у второго атома углерода — N (7). Эти заместители находятся по разные стороны от кратной связи. Следовательно, это Е – изомер.

б) у первого атома углерода старшим является заместитель Cl (17), у второго атома углерода — Br (35). Эти заместители находятся по одну сторону от кратной связи. Следовательно, это Z – изомер.

В случае, когда заместители, напрямую связанные с ненасыщенными атомами углерода («первого слоя»), одинаковы, то сравнивают заместители «второго слоя», «третьего слоя» и т. д.

В представленном примере все заместители «первого слоя» одинаковы – это С. Следовательно, необходимо рассмотрение «второго слоя». В этом слое у первого атома углерода, соединенного двойной связью старшим будет заместитель – Cl, у второго атома углерода – С. Два старших заместителя расположены по одну сторону двойной связи, значит изомер имеет 2 Z конфигурацию.

Оптическая изомерия органических соединений

Еще в начале 19 века было обнаружено, что некоторые вещества, при пропускании сквозь них поляризованного света, отклоняют плоскость поляризации на некий угол. Кроме этого, существует два соединения (изомера), отклоняющие плоскость поляризации на углы равные по величине, но отличающиеся по знаку (левовращающий и правовращающий). Такие вещества назвали оптическими изомерами (антиподами или энантиомерами).

Смесь, в которой содержится равное количество лево- и правовращающих изомеров оптически неактивно и называется рацемической смесью .

Оптическая активность характерна для веществ, в состав которых входит один или более асимметрических атомов углерода (т.е. углерод, связанный с четырьмя различными заместителями), например:

Два оптических изомера отличатся друг от друга как предмет и его зеркальное отражение. При совмещении они не совпадают как левая и правая руки при наложении друг на друга. Такие молекулы называют хиральными (греч. «хейрос» — рука). Если же молекула при наложении совпадает со своим зеркальным отражением, то она ахиральна .

В органических молекулах помимо углерода, связанного с четырьмя различными заместителями, хиральностью могут обладать соединения, содержащие такие атомы как кремний, азот и фосфор, а также имеющими стереогенную ось или плоскость.

На плоскости оптические изомеры изображают с помощью проекционных формул Фишера

Правила построения формул Фишера:

Вертикальная пунктирная линия, показывает проекции связей, устремленные от наблюдателя
Горизонтальная линия показывает проекции связей, устремленные к наблюдателю
Центр пересечения вертикальной и горизонтальной линий отвечает хиральному центру, в роли которого чаще всего выступает асимметрический атом углерода. При этом символ самого асимметрического атома углерода С не изображается.
Если же асимметрическим центром является не углерод, а другой атом, то в центре пересечения линий необходимо изобразить его символ.
На концах вертикальных и горизонтальных линий изображают заместители, строго соблюдая их пространственное расположение.

Категории ,

Цель урока: расширить представление о явлении изомерия. Рассмотреть все типы структурной и пространственной изомерии.

Оборудование: шаростержневые модели молекул.

Ход урока

Организационный момент.

Мы познакомились с номенклатурой органических соединений. Выполним проверку знаний.

Выполнение задания по карточкам (см. Приложение 1).

Проверка выполнения задания. Оценивание.

Изучение нового материала.

Учитель: Что называют явлением изомерия?

Ученик: Изомерия – это явление существования разных веществ с одинаковым качественным и количественным составом, т.е. одинаковой молекулярной формулой.

Учитель: Явление изомерии было открыто Ю. Либихом и Ф. Вёлером в 1823г. Научное обоснование явлению изомерии было дано А. М. Бутлеровым в рамках теории строения.

Учитель: Существует два вида изомерии: структурная и пространственная.

Структурную изомерию различают на: