Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Министерство образования и науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова, Д.П. Шалыминова АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА ОЛЕФИНАМИ КАК МЕТОД СИНТЕЗА СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ Монография Казань КНИТУ 2013 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» УДК 541.64:66 (076.5) Черезова Е.Н. Алкилирование фенола олефинами как метод синтеза стабилизаторов для полимеров: монография / Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова, Д.П. Шалыминова; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. – 80 с. ISBN 978-5-7882-1435-1 Представлен обзор литературных данных по методам алкилирования фенола и его производных олефинами. Приведены катализирующие системы и условия ведения процессов, а также некоторые технологические схемы производства замещенных фенолов методом алкилирования. Монография предназначена для аспирантов, магистров, изучающих дисциплину «Химия и технология добавок для полимеров», «Старение и стабилизация полимеров», а также научных работников. Подготовлено на кафедре технологии синтетического каучука. Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета Рецензенты: канд. техн. наук, доц. КГЭУ Ю.А. Аверьянова канд. хим. наук, доц. К(П)ФУ С.Р. Егорова ISBN 978-5-7882-1435-1 Черезова Е.Н., Нугуманова Г.Н., Шалыминова Д.П., 2013 Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2013 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» ВВЕДЕНИЕ Защитное действие соединений класса экранированных (пространственно затрудненных) фенолов (ПЗФ) известно более ста лет (первый патент был оформлен в 1870 году), но широкое применение они нашли около пятидесяти лет назад. Это связано с внедрением полимерных материалов во многие сферы деятельности человека – технику, здравоохранение, быт. В частности, ПЗФ занимают ведущие позиции при стабилизации полимеров, и ежегодно их доля увеличивается на 2-3%, что объясняется ужесточением санитарно-гигиенических норм и требованиями экологической безопасности как к самим стабилизаторам, так и к их производству, и отказом в связи с этим в ряде случаев от использования токсичных ариламинных антиоксидантов. Кроме того, фенольные антиоксиданты мало влияют на цвет полимера и позволяют получать белые или ярко окрашенные изделия. Ряд фенольных антиоксидантов может применяться в изделиях, контактирующих с продуктами питания и другими биологическими средами. В значительной степени именно этим обусловлен всплеск внимания известных фирм-производителей добавок таких как «Chemtura» (США), «Songwon Industrial Co» (США), «Sumitomo» (Япония) к поиску новых структур и разработке более технологичных методов синтеза известных фенольных антиоксидантов (ФАО). В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы олефины, спирты и алкилгалогениды. Особый интерес в плане возможностей синтеза ФАО представляет метод, заключающийся в алкилировании фенола олефинами – одной из ключевых реакций органического синтеза. Предпочтение олефинам отдается прежде всего благодаря их доступности и более низкой стоимости; к тому же в подавляющем числе случаев механизм алкилирования спиртами проходит через стадию образования соответствующих алкенов, и, таким образом, применение спиртов не имеет каких-либо преимуществ в смысле организации производства, его простоты и выходов 3 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» продуктов. Применение спиртов и алкилгалогенидов оправдано лишь в тех случаях, когда они не могут быть заменены алкенами. В настоящее время детально отработана технология алкилирования фенола изобутиленом, используемая для получения таких известных ФАО, как 2,6-ди-трет.-бутил-4метилфенол (Агидол 1, Ионол), эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс 1010, Фенозан 23) и ряда других. Процессы алкилирования фенола олефинами иного строения используются весьма ограниченно. Вместе с тем имеются сведения о достаточно высокой эффективности стабилизирующего действия метилбензилированных фенолов (МБФ), показанной в работах Я.А. Гурвича . Следует отметить, что МБФ, представляют собой маловязкие жидкости. Такое агрегатное состояние стабилизаторов необходимо для введения в латексы и жидкие полимеры. В данной монографии представлен обзор литературы по методам получения ФАО по реакции алкилирования фенола олефинами. 4 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 1 УСЛОВИЯ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА 1.1 Термическое алкилирование фенола олефинами Фенолы способны вступать в многообразные химические реакции, как по гидроксильной группе, так и по ароматическому кольцу. Химические свойства фенолов, определяются в значительной мере существованием статического эффекта взаимодействия между фенольным гидроксилом и ароматическим кольцом. Энергия стабилизации фенола составляет 40 ккал/моль. Таблица 1 Распределение суммарного (σ+π) электронного заряда в разных положениях бензольного кольца фенола Фенол Положение в кольце относительно ОНгруппы 2 -0,110 3 -0,028 4 -0,079 5 -0,028 6 -0,110 Суммарное повышение π -плотности 0,046 Дополнительный эффект 2 ккал/моль связан с делокализацией неподеленной пары электронов . Еще большим оказывается эффект стабилизации фенолят-аниона. Рост электронной плотности в молекуле фенола (и его производных) (табл.1), и особенно в фенолят-ионе, приводит к тому, что эти вещества оказываются склонными к реакциям электрофильного замещения. 5 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» При этом происходит активирование всех положений бензольного кольца, но особенно орто- и пара-положений, что является результатом согласованного действия статических (облегчение с точки зрения энергетики подхода к орто- и параположениям) и динамических (меньшая энергия переходного состояния при орто- и пара-замещении) факторов . Основные реакции электрофильного замещения, характерные для фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, азосочетание, карбоксилирование, карбонилирование, реакции с серой и её соединениями, гидрирование, деалкилирование, диспропорционирование, алкилирование. Одним из широко применяемых технологических приемов в органическом синтезе является алкилирование фенолов спиртами и олефинами в присутствии кислотных катализаторов и кислот Льюиса. Реакция алкилирования фенола - одна из важнейших в синтезе фенольных стабилизаторов. Наибольшее практическое значение имеет процесс алкилирования фенолов олефинами и циклоолефинами , который включает ряд последовательных и параллельных реакций. Согласно приведенным в работе данным в ходе основной реакции алкилирования фенола образуется смесь моно-, ди-, триалкилированных фенолов. Авторами работы предложен вероятный механизм протекания некаталитической реакции алкилирования фенола олефинами через промежуточное образование комплекса хиноидного строения по следующим схемам: а) с получением орто-алкилфенола с присоединенным оксифенильным радикалом к первому углеродному атому алифатической цепи: 6 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» б) с получением орто-алкилфенола с присоединенным оксифенильным радикалом ко второму углеродному атому алифатической цепи. При термическом некаталитическом алкилировании фенола высшими олефинами согласно данным работы , так же как и при алкилировании низшими олефинами, образуются алкилфенолы с заместителями практически только в ортоположении. При этом выход орто-алкилфенолов и селективность процесса алкилирования зависят от многих факторов: температуры реакции, времени контакта, давления, соотношения реагентов и т.д. В целом повышение температуры процесса увеличивает выход орто-алкилфенолов. Однако чрезмерное возрастание температуры ведет к смещению равновесия в сторону образования исходных реагентов (таблица 2). Данный факт подтвержден значениями энергий Гиббса и константой равновесия процесса алкилирования, которые уменьшаются по мере возрастания температуры процесса. В отсутствие катализаторов при алкилировании фенола олефинами не желательно повышение температуры процесса выше 400 °С. В качестве примера можно привести термическое ортоалкилирование фенола α-олефинами в проточном реакторе. При алкилировании фенола н-ноненом-1 при постоянных температуре (370° С), давлении (42,2 МПа) и мольном соотношении реагентов (6,7:1) увеличение времени реакции с 1,25 до 1,8 ч сопровождается ростом конверсии олефина с 65 до 85;6 (табл. 3). Однако увеличение времени реакции сопровождается снижением выхода моноалкилфенолов от 79 до 60%. Происходит также понижение селективности процесса алкилирования по "крайнеприсоединенным" алкилфенолам. 7 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 2 Константы равновесия реакций, изомеризации некоторых алкилфенолов при различных температурах Алкилфенол исходный конечный орто- изомер мета- изомер орто- изомер пара- изомер пара- изомер мета- изомер 300 3,22 1,08 2,97 Температура, ºС 350 400 450 2,93 2,70 2,52 1,08 1,07 1,07 2,72 2,53 2,37 500 2,38 1,06 2,24 При температуре 370° С увеличение давления алкилирования фенола ноненом с 4.2 до 5,3 МПа, т.е. на 1,1 МПа приводит к снижению конверсии олефина с 48 до 41% и повышению выхода моноалкилфенолов с 58 до 69%. Сравнение результатов алкилирования фенола н-ноненом-1 и н-деценом-1 при одинаковых условиях (370° С, 5,3 МПа, фенол:олефин»=6.7:1, 0,3 ч) показывает, что чем больше молекулярная масса алкилирующего агента, тем ваше выход моноалкилфенолов и селективность реакции по "крайнеприсоединенным" изомерам, но ниже степень превращения олефина. Более четкие зависимости между степенью превращения олефинов, селективностью и некоторыми факторами, влияющими на процесс термического алкилирования, получены при взаимодействии фенола с фракцией олефинов С8-С10 . На степень превращения этих олефинов существенно влияют соотношение реагентов и температура. Так при алкилировании фенола олефинами фракцией С8-С10, взятыми в мольном соотношении (1-5):1, и температурах 325-425 °С конверсия непредельных соединений тем выше, чем больше мольное соотношение и выше температура. При постоянной температуре в интервале от 325 до 410 °С между степенью превращения олефинов и мольным соотношением имеет место прямо пропорциональная зависимость. Повышение температуры до 425 °С нарушает прямо пропорциональную зависимость. Особенно это заметно при соотношении фенол:олефин (С8-С10) выше 3:1. 8 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» При различных временах реакции при каждом выбранном давлении степень превращения олефина С8-С10 повышается с увеличением времени контакта . В условия термического алкилирования фенола олефинами продукты реакции нестабильны, особенно при длительном воздействии на них высоких температур. Так, при нагревании чистого орто-трет-бутил-фенола при температуре 315-332° С в течение 5 ч давление в изолированной системе увеличилось на 49 МПа. Анализ продуктов показал, что 27% орто-третбутилфенола разлагается на фенол и изобутилен. В работе показано, что в присутствии избытка фенола при температуре 370° С и времени контакта 2 ч орто-(1метилоктил)фенол превращался в орто-нонилфенолы с присоединенным оксифенильным радикалом к 3, 4 и 5 углеродным атомам алкильной цепи заместителя. А при нагревании диалкилфенолов, выделенных из кубового остатка термического алкилирования, при температуре 370° С четырехкратным избытком фенола наблюдалось со временем уменьшение их количества. Одновременно с этим происходило увеличение содержания моноалкилфенолов. После 5 ч нагревания диалкилфенолы полностью преобразовались в моноалкилфенолы. При этом во вновь образованных продуктах содержалось значительное количество монозамещенных "внутриприсоединенных" алкилфенолов. Эти данные показывают, что в каждом отдельном случае для получения высокого выхода продуктов необходимо находить оптимальные значения между продолжительностью реакции, достаточной для хорошей степени превращения, и временем. 9 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 3 Результаты термического алкилирования фенола н-ноненом-1, н-деценом-1 и их смесями в проточном реакторе СоотноВыход "КрайнеАлкиКонверДавлешение моно- присоедилируВресия T,°С ние, фенол: алкилненные» ющий мя, ч олефиМПа олефин, фенолов, изомеры, агент нов, % моль % % С9-10 370 4,2 0,3 1,4:1 21 71 92 С9-10 370 4,2 1,2 1,4:1 55 60 95 С9-10 370 4,2 0,3 2,8:1 19 64 96 С9-10 325 2,5 1,4 6,7:1 34 86 96 С9 295 2,5 1,5 6,7:1 23 80 93 С9 315 5.3 1,5 6,7:1 39 71 92 С9 370 4,2 0,3 6,7:1 48 58 93 С9 370 5.3 0,3 6,7:1 41 69 92 С9 370 4.2 1,25 6,7:1 65 79 84 С9 370 4,2 1,8 6,7:1 85 60 81 С9 400 6,0 0,4 6,7:1 52 74 С9 400 6,0 1,1 6,7:1 77 - 87 - С10 370 5,3 0,3 6,7:1 31 86 95 Анализ литературных данных, проведенный в работе по термическому ортоалкилированию фенола олефинами различной молекулярной массы и строения указывает на то, что для протекания этой реакции требуются температуры 300-450° С. Последние лежат далеко за пределами температур термодинамической необратимости процесса алкилирования фенола олефинами. Поэтому для получения приемлемых выходов орто-алкил-фенолов реакцию проводят под давлением 3,0 - 15,0 МПа. 10 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 1.2 Кислотно-катализируемое алкилирование фенола олефинами С целью смягчения условий процесса, увеличения выхода и селективности использованы кислотные катализаторы. Такие реакции протекают по механизму электрофильного замещения в ароматическом ядре. В работе представлен общий механизм протекания кислотно-катализируемых реакций алкилирования фенола олефинами, включающий следующие стадии: 1) олефин взаимодействует с катализатором (НХ), образуя поляризованный комплекс: Крайним случаем поляризации комплекса «катализаторолефин» является образование карбкатиона: 2) Карбкатион (свободный или в виде ионной пары) атакует молекулу фенола, образуя с ней π-комплекс, в котором алкильная группа может сравнительно легко перемещаться от одной части ароматической молекулы к другой. OH OH R2 + R1 C + R2 + C R1 CH3 CH3 При перегруппировке π-комплекса в δ-комплекс возникает ковалентная связь между вступающим в арильное ядро 11 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» алкильным заместителем и одним из атомов углерода ароматического кольца. δ-Комплекс не стабилен; он легко перегруппировывается в π-комплекс алкилароматического соединения, а последний, отдавая протон, стабилизируется в алкилфенол: OH OH OH + H + R2 OH H R2 + H C R1 CH3 R1 C R2 CH3 R1 C R 2 CH3 + C R1 CH3 OH H + OH R2 OH C R1 C R1 CH3 R2 CH3 R2 C R1 + H CH3 + H Несмотря на то, что промежуточные соединения обладают низкой стабильностью, существование ряда из них доказано. В некоторых случаях удалось выделить δ-комплекс, образующийся при присоединении карбкатиона к ароматическому кольцу. Ориентация алкильной группы при введении в ароматическое ядро определяется электронодонорными свойствами гидроксильной группы: за счет сильного (+) мезомерного эффекта повышается электронная плотность в орто- и пара-положении к гидроксильной группе, и при перегруппировке π-комплекса в σ-комплекс алкильная группа фиксируется в орто- или пара-положении. Процесс алкилирования фенола осложняется тем, что наряду с моно-замещенными фенолами, могут образовываться ди- и три-замещенные фенолы. 12 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Из моноалкилфенолов, согласно данным работы при катализе протонными кислотами преобладает пара-изомер. При повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60-80 до 95 % и более в связи с изомеризацией орто-изомера. В работе также указывается на доминирование процесса алкилирования фенола разветвленными олефинами (особенно высшими) в пара-положение, что объяснено стерическим влиянием заместителя. Из дизамещенных значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доля которого растет при повышении температуры и активности катализатора. При последовательном введении алкильных групп в молекулу фенола первая стадия протекает быстрее второй, а вторая, в свою очередь, быстрее третьей. Уменьшение реакционной способности фенолов при введении алкильных групп в орто- и пара- положения по отношению к фенольному гидроксилу отмечалось и другими авторами. 13 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» На состав продуктов последовательного замещения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования H R 2 C 6 H 3 OH + C 6 H 5 OH + 2 RC 6 H 4 OH равновесие, которой, значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры, продолжительности реакции в получаемой смеси, возможно, значительное увеличение содержания моноалкилфенола. Подобные реакции могут протекать и через стадию образования простого эфира, который затем перегруппировывается в алкилфенол. Как полагают авторы работы реакция орто-алкилирования протекает через образование простых эфиров и представляет собой ряд последовательных стадий: OR OH I OH OH II R III R OH R IV R R R Согласно данным работы эфир фенола, идентифицированный методом ИК-спектроскопии, стабилен в присутствии катализатора алкилирования до 100° С, поэтому рекомендуется вести процесс при более высоких температурах. При алкилировании фенолов высшими олефинами с применением катионообменных смол, в качестве которых использованы КУ-2, КУ-23, образование алкилфениловых эфиров не зафиксировано. Это может свидетельствовать о преимущественном алкилировании в ядро или полном превращении образующихся эфиров в алкилфенолы. Перегруппировка алкилфениловых эфиров в алкилфенолы под действием катионитов происходит очень легко. Даже весьма устойчивый феноксиоктан в присутствии смолы КУ-2 на 80 % изомеризуется в октилфенолы. Реакция сопровождается разложением феноксиоктана на фенол и октен, что указывает в известной мере на преобладающую роль в механизме 14 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» перегруппировки диссоциации алкилированием в ядро: эфира с последующим OH O-CH2(CH2)6-CH3 + + CH2-(CH2)6-CH3 + CH2=CH-(CH2)5-CH3 CH2-(CH2)6-CH3 OH CH2=CH-(CH2)5-CH3 OH + CH3-CH-(CH2)5-CH3 Алкилфениловые эфиры, содержащие вторичные или третичные алифатические радикалы (образования именно таких эфиров следует ожидать при алкилировании фенолов разветвленными олефинами), значительно легче изомеризуются в алкилфенолы, чем феноксиоктан. Этим и объясняется их отсутствие в алкилате. Согласно данным, приведенным в работе , повышение молекулярного веса алкена и разветвление его углеродной цепи способствует протеканию реакции и увеличению выхода алкилфенолов. Так, если этилен алкилирует фенол с заметной скоростью только при температуре выше 2000 С, то изобутилен и высшие олефины могут вести реакцию уже при комнатной температуре. Оптимальными температурами алкилирования фенола этиленом, пропиленом, изобутиленом и изоамиленом в присутствии алюмосиликатного катализатора при мольном соотношении исходных реагентов 2,5:1 и объемной скорости 0,2 ч-1 являются соответственно 400; 275; 250 и 2200 С. Зависимость выхода алкилфенолов от молекулярного веса алкилирующего агента может быть проиллюстрирована на примере алкилирования фенола олефинами нормального строения в присутствии катионита КУ-2 (мольное соотношение 15 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» фенол:олефин=2:1, катализатор – 20% от веса фенола, 1301450 С, время реакции 2-3,5 ч): Олефин Пропен Бутен-1 Пентен-1 Гексен-1 Выход, % 65 81 83 84 Олефин Гептен-1 Нонен-1 Децен-1 Выход, % 86 89 88 Наиболее высокий выход алкилпроизводных наблюдается обычно при использовании в качестве сырья индивидуального фенола. Применение технических смесей фенолов практически во всех случаях снижает выход и качество продукта. Процесс алкилирования осложняют побочные реакции: изомеризация алкилфенолов, деалкилирование, диспропорционирование и трансалкилирование . Согласно данным работы , с повышением температуры константа равновесия процесса алкилирования растет, т.е. создаются более благоприятные условия для протекания побочных реакций. Использование кислотных катализаторов ускоряет еще одну побочную реакцию – полимеризацию олефина. Она также протекает по механизму электрофильного замещения и ускоряется кислотными агентами катализаторами алкилирования. R3 R3 t R 1 CH=C CH-C R2 R 1 R2 n Побочные реакции существенно затрудняют проведение направленного синтеза алкилфенолов. Общий метод подавления этих побочных реакций – понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации – порядка 20 кДж/моль (в сравнении с реакцией переалкилирования, требующей энергии 63 кДж/моль). Избежать полимеризации олефина можно 16 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» снижением его концентрации в жидкости, что достигается постепенным (дозированным) введением олефина в реакционную массу. Реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина. H+ (CH3)2=CH2+ C6H5OH (CH3)3-C6H4OH Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции. Процент образующихся алклированных фенолов при этом зависит как от типа катализатора, так и от соотношения основных реагентов фенол: олефин, от температуры процесса . 1.2.1 Катализаторы процесса алкилирования фенола и их влияние на состав и структуру продуктов В качестве катализатора алкилирования фенола различными олефинами описаны минеральные кислоты (серная, соляная, фосфорная), арилсульфокислоты, катионообменные смолы; фтористый бор, хлористый алюминий и алюмосиликаты. Процессы алкилирования в присутствии каждого класса имеют свои особенности, которые необходимо учитывать для ведения процесса в заданном направлении. Первым катализатором, использованным для получения алкилфенолов, была серная кислота. Еще в 1890 г. Кенигсом в ее присутствии было осуществлено алкилирование фенола изоамиленом. Механизм действия серной кислоты обычно связывают с образованием сульфатов олефинов, которые алкилируют фенолы по кислороду, а также образуют ионы карбония: 17 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» R R R H2SO4 . CH3-C=CH 2 . (CH3)2C-OSO 3H C6H5OH . (CH3)2C-O-C 6H5 - H2SO4 R R + . (CH3)2C(+) . (CH3)2C-OSO 3H HSO4(-) Ионы карбония могут образовываться и непосредственно из олефина при присоединении протона: R R . CH3-C=CH 2 + . (CH3)2C(+) H2SO4 + HSO4(-) Возникающие алкилфениловые эфиры под действием H2S04 обычно нацело перегруппировываются в алкилфенолы, повидимому, через промежуточные хиноидные структуры. Возможен и другой механизм перегруппировки эфира - разложение на исходные фенол и олефины с последующим алкилированием в ядро. Обнаруженные в продуктах превращения эфира фенол и олефин подтверждают возможность такой реакции. Как уже упоминалось, реакция фенолов с олефинами обратима. В соответствии с указанным механизмом легкость отщепления алкильных групп должна быть пропорциональна устойчивости ионов карбония, т.е. третичные >вторичные> первичные. В такой же последовательности возрастает и скорость превращения соответствующих алкилфениловых эфиров. Каталитическая активность H2SО4 начинает проявляться уже при низких температурах. С повышением температуры скорость алкилирования увеличивается, причем при соблюдении оптимальных соотношений катализатора и олефина выходы алкилфенолов остаются высокими (90-98%). В табл. 4 приведены выходы образующихся при 122° С октилфенолов в зависимости от количества катализатора и мольного соотношения фенол: диизобутилен. 18 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Следует отметить, что наряду с увеличением скорости алкилирования повышение температуры способствует протеканию побочных процессов, в частности деструкции высших олефинов и алкилфенолов. При этом образуются алкилфенолы с короткими боковыми цепями. Так. при алкилкровании фенола диизобутиленом при 130-140° С образуется в основном пара-трет-бутилфенол. Увеличение количества H2SO4 равно как и удлинение углеродной цепи алкилирующего агента, способствует протеканию таких деструктивных реакций. На практике большинство процессов алкилирования фенолов олефинами в присутствии концентрированной H2SО4 обычно проводят в интервале 60-1200 С. В связи с тем, что оптимальная температура зависит от многих факторов, включая состав и строение исходного сырья и продуктов реакции, для каждого конкретного процесса ее следует уточнять экспериментально. Согласно литературным данным, количество H2SO4, применяемой для алкилирования, весьма различно и колеблется в пределах 0,0005 - 20%. Однако чаще рекомендуются 1 - 3%. На примере алкилирования орто-крезола было показано, что применение кислоты в количестве более 5% вызывает снижение выхода продуктов и, в первую очередь, моноалкилпроизводных. Такая зависимость обычно хорошо соблюдается при алкилировании. фенолов при повышенных температурах. H2SO4 как катализатор алкилирования фенолов обладает существенными недостатками. Выше уже указывалось, что она способствует протеканию деструктивных процессов. Кроме того, H2SO4 благоприятствует реакциям полимеризации олефинов и образования фенолсульфокислот и алкилсульфоэфиров, которые снижают выход целевых продуктов, затрудняют отмывку катализатора и дальнейшую переработку алкилата. Поэтому в ряде процессов вместо H2SO4 часто рекомендуют применять бензол- и толуолсульфокислоты, в присутствии 19 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» которых указанные выше недостатки проявляются в меньшей мере. Выход алкилфенолов в этом случае достигает 90%. Предпочтение отдается толуолсульфокислотам, которые легко удаляются из алкилата центрифугированием (после перевода в аммонийные соли), что позволяет исключить загрязнение сточных вод сульфокислотами. Таблица 4 Алкилирование фенола в присутствии H2SO4 . Влияние количества H2SO4 и мольного соотношения фенол:изобутилен на состав образующихся алкилфенолов (Температура 1220 С) Количество H2SО4, % от веса фенола 0,15 0,45 1,0 1,5 4,9 0,3 1,0 Мольное соотношение фенол:диизобутилен 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 6,7:1 Монооктил -фенолы 36 60 65 78 35 84 89 Выход, % Дикотилфенолы 4 12 10 10 61 4 2 Суммы 40 72 75 88 96 88 91 Другие катализаторы находят меньшее применение. Фтористый водород используют при алкилировании фенола пропиленом, изобутиленом и высшими олефинами. Высокие выходы алкилфенолов в присутствии HF наблюдаются только при избытке катализатора. Влияние мольного соотношения фенол: изобутилен на алкилирование фенола в присутствии HF иллюстрируется данными табл. 5. Оптимальными условиями данного процесса являются - температура 20°С, мольное соотношение HF: фенол >2,5:1, фенол: изобутилен 1:1. Выход пара-трет-бутилфенола при этом составляет 67%. Значительного увеличения выхода можно достигнуть, если образующийся в процессе ди-трет20 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» бутилфенол возвращать на алкилирование. При таком оформлении процесса происходит снижение выхода побочных продуктов как в результате смещения равновесия реакции алкилирования в сторону образования моноалкилпроизводных, так и вследствие диспропорционирования образующегося дитрет-бутилфенола. Таблица 5 Алкилирование фенола в присутствии HF. Влияние соотношения фенол: изобутилен на состав алкилата (Мольное соотношение HF: фенол 2:1) Мольное соотношение фенол:изобутилен Фенол 10:1 5:1 2,5:1 1,54:1 1,16:1 1:1 1,25:1 84,0 68,0 48,1 28,0 21,0 10,0 - Состав алкилата, % параДи-третПродукты третбутилполимерибутилфенол зации фенол изобутилена 12,5 3,5 31,0 1,0 46,3 2,0 3,6 61,0 7,7 3,3 65,9 10,0 3,1 65,0 20,0 5,0 65,0 26,0 9,0 Фосфорную и полифосфорную кислоты применяют для алкилирования фенола стиролом, α-метилстиролом, циклогексеном. Алкилирование фенола в присутствии полифосфорной кислоты низкомолекулярными олефинами (C2-С4) протекает только при достаточно высоких температурах, вследствие чего эти реакции рекомендуют проводить в паровой фазе при 250-450 °С, а катализатор наносить на носитель. Механизм кислотно-катализируемого алкилирования фенола наиболее подробно изучен для случая применения фенолята алюминия (гомогенный катализ). Он включает следующие стадии : 21 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» - образование феноксиалюминиевой кислоты Al(OC 6H5)3 + C 6H5OH OH Al(OC6H5)3 - образование комплекса «катализатор-олефин», в котором объединены атакующая электрофильная частица и атакуемое ароматическое ядро: CH3 R1 + OH C=CH2 R2 C O Al(OC6 H5)3 R1 R2 Al(OC6H5)3 - образование π-комплекса и перегруппировка в σ-комплекс: R1 O CH3 CH3 C C R1 R2 Al(OC6H5)3 O C(CH3)R2 R1 R2 Al(OC6 H5)3 + H O Al(OC6 H5)3 - стабилизация σ-комплекса с образованием 2-треталкилфенола: C(CH3)R2 R1 OH При повышении температуры возрастает вероятность разложения комплекса «катализатор-олефин» с образованием карбоний иона. Последний атакует молекулу фенола по механизму обычного алкилирования с преимущественным образованием пара-замещенного. Этим и объясняется увеличение выхода пара-замещенных и снижение выхода ортозамещенных при повышенных температурах . Механизм каталитического действия твердых кислотных катализаторов (нанесенных гетерополикислот, цеолитов, 22 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» катионообменных смол и т.д.) в реакции алкилирования, аналогичен протонному механизму кислотного катализа . Однако в отношении подвижности диссоциированных протонов катионообменные смолы значительно уступают минеральным и низкомолекулярным органическим сульфокислотам. Ионнокаталитические процессы происходят главным образом внутри гранул, чему способствует набухание смол в реагирующих компонентах. В набухшем катионите цепи сетчатого полимера отходят друг от друга, и он способен пропускать молекулы очень больших размеров. Алкилирование на катионообменных смолах в общем виде представлено в работе следующими стадиями: - сорбции фенола и олефина на поверхности катализатора и диффузии их внутрь гранул к активным центрам; - диссоциации функциональных групп под действием остатков воды (прочно удерживаемыми сульфогруппами даже после длительного высушивания катионитов), а также полярных реагентов, ассоциирующих протоны по реакциям. катионит-SO3H + СН2 =СR1-R2 → катионит-SО-3 + СН3 –R1С+-R2 катионит-SO3H + Н2О → катионит-SО-3 + Н3О+ Заметим, что в литературе имеется и друга точка зрения о роли воды, сообщающая о том, что присутствие влаги затрудняет сорбцию реагирующих молекул на катализаторе. - передачи протонов от ионов гидроксония и феноксония олефинам: + H + CH2=C-R2 R1 HO + CH3-C-R2 + HO R1 + H3O + CH3-C-R 2 + OH2 CH2=C-R 2 R1 R1 23 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» - взаимодействия карбоний-иона и фенола с образованием алкилфенола и отщеплением протона, восстанавливающего катализатор; - миграции молекул алкилфенола на поверхность гранул и их десорбции. Вероятность протекания указанных реакций подтверждается данными измерения электропроводности фенола и его смесей с КУ-23 и тримером пропена . Особенности алкилирования фенолов олефинами в присутствии галогенидов металлов. Одним из наиболее активных катализаторов реакций замещения ароматического ядра является АlCl3. Однако алкилирование фенолов в присутствии АlCl3 сопровождается интенсивно протекающими побочными реакциями: полимеризацией олефина и деалкилированием, от него в большинстве случаев приходится отказываться. При алкилировании тримерами пропилена С15-С30 с применением AlCl2H2SO4 (20 % от веса фенола) максимальный выход алкилфенолов (80 %) достигается при температуре 80ºС . Подобно хлористому алюминию, весьма эффективно катализирует реакцию алкилирования фенолов фтористый бор, причем в его присутствии процесс протекает быстрее; кроме того, этот катализатор легче отделяется от продуктов реакции. При низких температурах образуются преимущественно алкилфениловые эфиры; повышение температуры способствует их разложению на исходные вещества, при взаимодействии которых получаются алкилфенолы. Предполагается также, что алкилфениловые эфиры изомеризуются в алкилфенолы через промежуточные хиноидные структуры . Выход алкилфенолов до 93,5 % достигается уже в области температур 25-30О С. При температуре выше 40-50О С создаются благоприятные условия для прямого алкилирования в ядро, однако вследствие протекания процессов деалкилирования и образования диалкилфенолов снижается выход 24 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» моноалкилфенолов. Чтобы предотвратить образования полимеров и диалкилфенолов, следует избегать большого избытка олефина в реакционной смеси. Целесообразно при алкилировании к смеси фенола с катализатором прибавлять олефин с такой скоростью, чтобы концентрация олефина в реакционной массе не превышала 5%. При слишком низкой скорости может происходить деалкилирование алкилфенолов, при слишком высокой - полимеризация олефина . Применение фтористого бора особенно эффективно в тех случаях, когда он промотирует последующие процессы переработки алкилфенолов, например получение присадок, и нет необходимости тщательно удалять его из алкилата. Высокой каталитической активностью в реакции алкилирования обладают молекулярные соединения фтористого бора. Однако при их участии получается смесь алкилфенолов и алкилфениловых эфиров в соотношении примерно 2:1, разделение которой возможно обработкой жидким аммиаком. По активности катализаторы, содержащие ВF3, располагаются в ряду ВF3, (С2Н5)2ОВF3 , Н3РО4ВF3, Н2ОВF3. Применяя в качестве катализатора алкилирования фенола диизобутиленом Н3РО4 ВF3, можно в интервале температур 50100О С при количестве катализатора 1-5 вес.% и длительности реакции 2-4 часа получить изооктилзамещенные фенолы с выходом 48-54,5 %. В тех же условиях алкилирования, но с использованием моногидрата ВF3 выход алкилфенолов составил всего 38 %. Фтористый бор является лучшим катализатором, чем его молекулярные соединения. В его присутствии скорость алкилирования выше, а образование алкилфениловых эфиров можно практически исключить. Следует отметить, что каталитическая роль тетрахлорида олова обусловлена кислотами, соответствующими комплексным ионам 2- или 2-. Эти ионы образуются под действием воды на SnCl4 путем сложной гибридизации электронов атомов олова с включением 3d-орбит. 25 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Хлориды металлов могут применяться как самостоятельно, так и совместно с хлористым водородом . Последний взаимодействует с алкенами, образуя хлорпарафины, которые также реагируют с фенолами. В присутствии хлористого цинка алкилирование протекает удовлетворительно лишь при 160-1900 С. Добавление хлористого водорода при повышенный температуре 1400 С, позволяет получать 75% алкилфенолов; выход последних, увеличивается с понижением температуры 60-800 С. Высокой интенсивностью отличается алкилирование фенола и м-крезола диизобутиленом с использованием FeCl3 и HCl выход октилпроизводных фенола и м-крезола составляет 92 и 78 %. Особенности алкилирования фенола в присутствии алкили арилсульфокислот. Более мягкими каталитическим действием обладают алкил- и арилсульфокислоты. Однако и в этом случае процесс сопровождается полимеризацией олефинов . В присутствии бензолсульфокислоты (БСК) фенол алкилируется н-олефинами преимущественно в ортоположение, при этом выход достигает 60-80 %. В состав ортоалкилфенола (до 60 %) входят и образующиеся в результате реакции диалкилированные фенолы (15 %). При содержании БСК выше 5 % существенно ускоряются процессы деалкилирования. При использовании БСК увеличение мольного соотношения фенол: олефины не сказывается на скорости реакции . При использовании толуолсульфокислоты (ТСК) выход алкилфенолов достигает 90 %. Для удаления ТСК из продуктов реакции предложено нейтрализовать её водным аммиаком и отделять соль центрифугированием. Особенности алкилирование фенола в присутствии суперкислот, нанесенных гетерополикислот и цеолитов. Метод получения алкилфенолов состоит в газофазном алкилировании 26 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» фенола в присутствии твердых катализаторов (оксидов магния или алюминия) . Более сложные катализаторы, как правило, представляют собой модифицированные или смешанные оксидные системы, однако основным компонентом таких систем является оксид магния. Также применяют алюмосиликаты, медно-алюминиевые гидрокальциты, цеолиты, фосфаты металлов. Однако все упомянутые катализаторы позволяют проводить селективное Салкилирование фенола лишь при высоких температурах (>3500С), при низких- они оказываются неактивны либо в продуктах реакции преобладают анизолы. . В литературе существует две точки зрения на природу активных центров таких катализаторов: с одной стороны утверждается, что наличие сильных кислотных центров на поверхности катализатора обеспечивает С-алкилирование, в то время как основные (при низких температурах) ведут процесс О-алкилирования; а с другой - наоборот, считается, что для селективного алкилирования фенола по ароматическому кольцу необходимо наличие в катализаторе именно сильных основных или слабых кислотных центров . Высокую активность в алкилировании фенола при невысоких температурах проявляют системы, обладающие сильными кислотными и суперкислотными свойствами. В качестве таковых могут выступать твердые суперкислоты на основе оксидов TiO2 и ZrO2, промотированных анионами SО42- и WО42-, и фосфорсодержащие гетерополикислоты . Использование данных систем позволяет снизить температуру проведения реакции и увеличить ее селективность, что, безусловно, имеет важное практическое значение . Исследования показывают, что более предпочтительными оказываются нанесенные на оксиды или цеолиты гетерополикислоты. В ряде работ, опубликованных за последнее время, показана высокая активность цеолитных катализаторов в реакциях алкилирования . 27 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» С помощью таких катализаторов наряду с увеличением конверсии фенола удается добиться повышения селективности образования о-крезола по сравнению с анизолом. Каталитические свойства цеолитных и цеолитсодержащих катализаторов существенно зависят от условий их предварительной обработки. Появление на поверхности цеолита и цеолитсодержащего катализатора наряду с протонными также и апротонных центров стабилизирует активность катализатора . Особенности алкилирования фенола в присутствии сульфокатионитов. Из отечественных катионитов описаны в качестве катализаторов алкилирования фенола сульфоуголь, сульфированная фенолформальдегидная смола КУ-4, сульфированный полимер стирола с дивинилбензолом КУ-23, сульфированные бутадиен-стирольные каучуки СБС и их модификации на основе резин. Характерным для перечисленных катионитов является большая или меньшая степень трехмерности углеродного скелета макромолекул, которая препятствует растворению катионита в органических веществах и обеспечивает их устойчивость к химическим, термическим и механическим воздействиям . Различная эффективность катионитов обусловлена их различной обменной емкостью, термической устойчивостью, степенью набухания в реакционной смеси, сорбционной способностью, механической прочностью, размером частиц и другими факторами. Зависимость выхода алкилфенолов от молекулярного веса алкилирующего агента может быть проиллюстрирована на примере алкилирования фенола олефинами в присутствии КУ-2 (табл. 6). Выход октилфенолов на сульфоугле, например, составляет всего 10 %, на катионообменной смоле КУ-1 – до 56,3 %, на КУ-2 – до 80%.Сульфокатиониты на основе сополимеров бутадиена и стирола или метилстирола по своей эффективности практически не уступают КУ-2. 28 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 6 Зависимость выхода алкилфенолов от типа алкилирующего агента (мольное соотношение фенол: олефин 2:1, катализатор20 % от веса фенола, 130-145º С, время реакции 2-3,5 ч.) Олефин Пропен Бутен-1 Пентен-1 Выход, % 65 81 83 Олефин Гексен1 Нонен-1 Децен-1 Выход, % 84 89 88 Значительно влияет на процесс влажность катализатора. Воздушно-сухой амберлит IR -112 практически не катализирует реакцию . Выход АФ на катионите КУ-1 влажностью 20-30 % примерно в 1,5 раза ниже выхода на катионите, высушенном до постоянного веса. Авторы работы , связывают это с тем, что в присутствии влаги затрудняется сорбция реагирующих молекул на катализаторе. Осушку катализатора производят под вакуумом при температуре 60900 С или азеотропной отгонкой с бензолом. Такие методы обезвоживания позволяют избежать отщепления функциональных групп, т.е. сохранить обменную емкость катализатора. Одним из решающих факторов эффективности алкилирования на катионитах является температура. При нагревании катионообменных смол выше 1200 С происходит снижение их активности. В углеводородных средах при этой температуре десульфирования не наблюдается; оно начинается лишь при 1500 С. 29 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 7 Алкилирование фенола олефинами. Зависимость выхода алкилфенолов от применяемого катализатора 30 Олефин Катализатор Температура, ºС Этилен Изобутилен Изобутилен Изобутилен Изобутилен Изобутилен Изоамилен Изоамилен Изобутилен Изобутилен Al2Cl62SO4 H3PO4 H3PO4·BF3 BF3 BF3·(С2Н5)2О Al2Cl6 Al2Cl6·HCl SiO2/Al2O3 275 275 100 100 100 100 90-110 90-100 110 130 Изобутилен (CH3)2SO4 150 Выход, % на превращенный фенол 2,42,62,4,6о-алкил- n-алкилдиалкил- диалкил- триалкил- эфира фенола фенола фенола фенола фенола 20 15 27 25 65 19 60 28 81 15 83 13 89 6 64 25 87 25 75 5 30 30 2 5 25 8 9 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» При повышении температуры с 95 до 1300 С скорость алкилирования возрастает в 4 раза, что объясняется повышением скорости диффузии реагентов внутрь гранул катионитов и увеличением подвижности протонов функциональных групп с ростом температуры. Оптимальной температурой алкилирования фенолов в присутствии 0 катионообменных смол следует считать 120-135 С, при 150-2000 С интенсифицируются реакции деалкилирования. Превращение фенолов в алкилфенолы ускоряется с увеличением концентрации катализатора, что хорошо согласуется с представлениями о протонном механизме реакции, с увеличением числа функциональных сульфогрупп повышается концентрация карбоний-ионов, образующихся в единицу времени. При использовании катионитов в количестве 20% веса фенола обеспечивается сравнительно высокий выход алкилфенолов и не возникает особых затруднений при фильтрации алкилата. Однако при увеличении концентрации смолы КУ-23 в реакционной массе более 20% скорость реакции практически не возрастает. 1.2.2 Особенности алкилирования фенола и его производных винилбензолом с использованием различных катализаторов Известны синтезы α-метилбензилфенолов в присутствии галогеноводородов , фосфорной и хлорной кислот , фтористого бора или его комплексов, арилсульфокислоты, твердых суперкислот, нанесенных гетерополикислот и цеолитов, некоторых катионообменных смол. Особенности протекания этих реакций рассмотрены ниже. Условия их протекания обобщены в таблице 1.6. Алкилирование фенола винилбензолом в присутствии серной кислоты. Одна из первых реакций алкилирования фенола 31 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» винилбензолом (ВБ) осуществлена Кенигсом в 1890 г. в присутствии раствора серной кислоты в уксусной (1:9). Из алкилата, полученного при комнатной температуре, за 2-3 суток были выделены только монозамещенные фенола. При увеличении количества ВБ сверх стехиометрического количества наряду с моно- образуются ди- и тризамещенные , а также становится заметным процесс полимеризации ВБ. По данным работы при алкилировании фенола ВБ в присутствии серной кислоты было выделено семь фракций с различными температурами кипения от 150 до 280 ºС. Состав фракций исследован при помощи ИК-спектроскопии. Сравнение спектров показало, что фракции представляют собой смеси с преобладанием изомеров того или иного типа замещения: моно-, ди-, три-замещенные. Использование серной кислоты обеспечивает высокий выход конденсированных продуктов только при разбавлении ВБ подходящим растворителем, например толуолом. Это в свою очередь снижает полимеризацию. Наличие примеси полистирола приводит к значительному повышению вязкости смеси. Серная кислота, являясь активным катализатором алкилирования фенола ВБ, в значительной степени катализирует также побочную реакцию сульфирования фенолов. Тем не менее, серная кислота как катализатор применялась в промышленном производстве в течение многих лет, но невозможность преодоления выше указанных недостатков привела к прекращению эксплуатации промышленных установок. Не дали существенного положительного эффекта различные модификации этой технологии: связывание серной кислоты в солеобразный комплекс AlCl2H2SO4, использование в качестве катализатора кислого сернокислого натрия, тетраполифосфорной кислоты. Алкилирование фенолов винилбензолом в присутствии производных фосфорной кислоты. В присутствии каталитических количеств фосфорной кислоты алкилирование фенола и крезолов ВБ идет с высоким выходом, причем 32 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» образуются почти исключительно монозамещенные; увеличение соотношения фенол: ВБ не повышает выход дизамещенных. При применении в качестве катализатора 75%-ной Н3РО4, насыщенной BF3. реакции метилбензилирования сопровождаются полимеризацией (арил)олефинов. В этом случае главным процессам является, полимеризация ВБ, поэтому выход продуктов, даже при понижении температуры до -6 0С, не превышает 33 % от теоретического. В присутствии катализатора BF3О(С2Н5)2 и 75%-ной НЗРО4 фенол с винилбензолом в отличие от олефинов образует моно- и диарилалкилзамещенные фенолы, а с α-метилвинилбензолом один продукт: n-окисидифенилдиметилметан. Выход последнего колеблется от 4 до 57% (от теоретического) . Полимеры стирола, полученные с катализатором ВF3О(С2Н5)2, представляют вязкую клейкую массу черного или коричневого цвета, не перегоняющуюся выше 300 0С и быстро твepдеющую при комнатной температуре. Полученные с катализатором 75%-ной НзРО4 и BF3 представляют твердую массу, растирающуюся в белый или сероватый порошок. Используя в качестве катализатора полифосфорную кислоту, была получена смесь моно- и ди-(α-метилбензил)фенолов . Преобладание пара-изомера в смеси моно-замещенных обусловлено изомеризацией 2-α-метилбензилфенола, протекающей в условиях алкилирования. Исследуя кинетику процесса метилбензилирования фенола, было установлено, что реакция алкилирования фенола ВБ в присутствии этих катализаторов - необратимая реакция второго порядка. Вместо фосфорных кислот при алкилировании фенола стиролом рекомендуестся применять щавелевую кислоту. В этом случае α-метилбензилфенолы получаются с более высокими выходами, поскольку реакция не сопровождается деалкилированием и диспропорционированием, а скорость полимеризации стирола не высока. 33 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Алкилирование фенолов винилбензолом в присутствии фенолята алюминия. Замещение фенола идет преимущественно в орто-положение, при этом выход 2,6-ди-α-МБФ составляет 46 %мас. В незначительном количестве получаются моноалкилфенолы, 2,4- и 2,4,6-три-α-МБФ, а в остатке неперегоняемая смолообразная масса . Алкилирование фенолов винилбензолом в присутствии органических кислот. В присутствии щавелевой кислоты при алкилировании фенола ВБ (130-135 0С) при соотношении 1:1,5 получают смесь изомерных моно- и ди-α-метилбензилфенола и 2,4,6-три-α-метилбензилфенола. При проведении этой реакции в производственных условиях был получен продукт со следующим соотношением изомеров. Изомеры Монозамещенные: 2-и 4- α-МБФ Дизамещенные 2,4-и 2,6-ди- α-МБФ Тризамещенные Содержание, % 32-35 30-33 30-35 В продукте содержится 2-3 % примеси полистирола. Попытки увеличить содержание в реакционной массе дизамещенных продуктов путем повышения температуры реакции или увеличения отношения винилбензола к фенолу приводили к увеличению содержания в реакционной массе примеси полистирола и заметному увеличению содержания тризамещенного продукта. Модифицированный способ получения вышеописанных продуктов возможен при последовательном ведение реакции при строгом молярном соотношении реагентов фенол: винилбензол=1:(1,75-1,8) . Благодаря тому, что в реакционной массе до конца реакции присутствует избыток реакционно-способного α-МБФ, который с высокой скоростью реагирует с винилбензолом, полистирол практически не образуется, при этом выход моно-, ди- и тризамещенных составляет соответственно, 18-20, 55-60 и 21-23 %. 34 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» В работе показано, что использование в качестве катализатора дигидрата щавелевой кислоты при 90-150 0С и дробное введение его и винилбензола к технической смеси фенолов, способствует ускорению реакции. При этом повышается выход целевых продуктов, подавляется протекание побочных и вторичных процессов, в том числе и полимеризация ВБ. Продукты реакции представляют собой в основном монозамещенные в одно положение фенолы, побочных и исходных продуктов реакции в реакционной смеси не обнаруживается. При исследовании алкилирования фенола винилбензолом в присутствии карбоновых кислот была показана зависимость между каталитической активностью исследованных кислот и их рКа . На рис. 1 представлены кинетические кривые алкилирования фенола стиролом в присутствии различных карбоновых кислот. Наиболее активными катализаторами оказались трихлоруксусная и щавелевая кислота (константы скорости соответственно равны 10,4.10-3 и 7,4.10-3 л/моль×с). В присутствии щавелевой кислоты скорость алкилирования фенола винилбензолом настолько превышает скорость, полимеризации винилбензола, что полистирол в реакционной массе практически отсутствует . Рис. 1 - Кинетические кривые алкили-рования фенола стиролом в присут-ствии разных кислот: 1-трихлоруксусная; 2- щавелевая; 3 – дихлоруксусная; 4 –монохлоруксусная; 5- – фумаровая; 6 –малеиновая; 7-малоновая 35 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Следует указать, что наряду с винилбензолом описан процесс производства пара-метилбензилфенолов алкилированием фенола α-метилвинилбензолом или фракцией, содержащей α-метилстирол. В качестве катализатора применяют катиониты сульфокислотного типа в виде геля (вофатит KPS) или макропористого строения (амберлист-15, вофатит ОК-80). В сообщение указывается, что селективность реакции не зависит от системы решетки катализатора и составляет ~90-92%. Полученный продукт с чистотой ≥ 85% пригоден в качестве фунгицида и средства для пропитки древесины. Другой способ получения данного продукта состоит в алкилировании фенола α-метилвинилбензолом в присутствии твердой неорганической кислоты, например активированной глины (марка Silton SCL) при 30-2000С и отгонкой образовавшегося пара-метилбензилфенола на ректификационной колонне периодического действия при введении в колонну тока инертного газа (N2, водяной пар) в качестве 0,001-1 моль на 1 моль паров пара-метилбензилфенола. Катализатор применяют в качестве 1-50% от массы параметилбензилфенола . Известен способ алкилирования фенола α-метилстиролом на алюмоциркониевом катализаторе, состоящем из смеси оксидов алюминия и циркония и сульфатированных оксидов алюминия и циркония. Реакцию проводят при 80-1100С и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. Катализатор содержит сульфаты в количестве 5-15 %маc. (в пересчете на SO42-), оксиды 5-30 % (в пересчете на Al2O3). Для приготовления катализатора в качестве гидроксида алюминия используют смесь бемита и псевдобемита (соотношение от 1: 3 до 3: 1 по массе) . 36 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 8 Процессы алкилирования фенола различными олефинами Катализатор Олефин Условия 1 BF3О(С2Н5)2 и 75%-ной НЗРО4 2 α-метилвинилбензол 3 Al(OC6H5)3 Винилбензол Т=90-120°С AlCl2H2SO4 HCl 37 FeCl3 и HCl Тримеры пропена Тримеры пропена Тримеры пропена БСК н-олефин n-ТСК н-олефин Серная кислота Винилбензол - Выход продуктов (алкилфенолов),% 4 4-57 (оксидифенилдиметилметан) 46 (2,6-ди-метилбензилфенолы) Т=80°С, катализатор 80 (состав не представлен) 20% мас. Т=80°С Т=80-140°С Т=90-130°С, 5% мас. катализатора 75(состав не представлен) 92 (октилпроизводные фенола) 60-80 (15-20 диалкилфенолы, 45-60 моноалкилфенолы) Литература 5 42, 43 50 17 17 17 19, 20 Т=90-130°С, 5% от 19, 20 90 (состав не представлен) мас. катализатора Т=90°С, [фенол]: 82-87 8 [стирол]= 1: 1,7 моль (состав не представлен) 37 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Окончание табл. 8 1 2 Щавелевая кислота Винилбензол Щавелевая кислота Винилбензол Дигидрат щаве-левой кислоты Винилбензол Вофатит KPS 38 α-метилвинилбензол или фракция, содер-жащая α-метилвинилбензол Сульфокатионит сильно-кислотный Изобутен (диизобутен) Природный бентонит С12Н24 (С14Н28) 3 Т=130-135°С, [фенол]: [стирол]= 1: 1, 5 моль Т=130-135°С, [фенол]: [стирол]= 1: 1,75-1,8 моль Т=90-150°С, 0,2-4% масс 4 32-35 (моно-замещенные); 30-33 (дизамещенные); 3035 (тризамещенные) 18 (моно-замещенные); 55 (дизамещенные); 21 (тризамещенные) 90 (состав не представлен) 5 46, 47 46, 47 47 51 Т=150°С Т=90-120°С, [катализатор]= 1015% масс. Т=185°С [фенол]: [олефин]= 2:1 85 (состав не представлен) 50-70 (состав не представлен) 92,5 (88,4) (состав не представлен) 52 53 38 38 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таким образом, для процессов алкилирования фенола олефинами известно большое количество кислотных катализаторов как гетерогенных, так и гомогенных. Характерной особенностью процесса алкилирования фенола, протекающего в присутствии кислотных катализаторов, является то, что в результате реакции получаются, как правило смеси пара- и орто-изомеров. При этом возможно протекание побочных реакций алкилирования (изомеризации и диспропорционирования), в особенности полимеризации непредельного агента, что характерно для процессов, катализируемых минеральными и органическими кислотами, хлоридами и галогенидами металлов, комплексными соединениями фтористого бора. Существуют проблемы отделения катализаторов, регенерации отработанной катализаторной массы и коррозии аппаратуры. В большей степени в этом отношении свободен метод алкилирования с использованием твердых кислотных систем. Складывается мнение, что фактическое отсутствие на рынке стабилизаторов метилбензилированных фенолов обусловлено двумя группами проблем. Во-первых, – отсутствием соответствующих синтетических подходов. Описанные в литературе условия синтеза, приводящие к формированию смеси различно замещенных (МБ)Ф, затратны и мало приемлемы для реализации вследствие низкой конверсии фенола, второй проблемой является образование в значительных количествах трудно отделяемых нецелевых продуктов, образующихся в результате олигомеризации винилбензола. В работе проведено достаточно детальное исследование возможности ингибирования процесса олигомеризации винилбензола с использованием ингибиторов полимеризации различных классов (табл. 9-11). 39 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 9 Индукционные периоды термополимеризации ВБ в присутствии различных ингибиторов (Т=120º С, Синг.=0,025 % мас.) № - Ингибитор Методы определения содержания термополимера в ВБ По изменению По изменению объема По сухому остатку показателя реакционной массы полимера преломления Индукционные периоды (τ)**, мин τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0]/ τ0 τ [τ- τ0]/ τ0 20 20 20 - 40 2,6-Ди-трет.-бутил-4-метилфенол 80 3,00 80 3,00 85 3,25 I (Агидол 1) Бис-(2-окси-5-метил-3-трет. -бутил85 3,25 85 3,25 90 3,50 II фенил)-метан)) (Агидол 2) 75 2,75 75 2,75 80 3,00 III 2,6-Ди-трет.-бутилфенол (Агидол 0) 140 6,00 140 6,00 130 5,50 IV Смесь 2,4- и 2,6-ди(МБ)Ф 80 3,00 80 3,00 85 3,25 V Смесь (МБ)Ф* N,N-диметил-(3,5-ди-трет.-бутил-4160 7,00 160 7,00 150 6,50 VI оксибензил)амин *состав смеси МБФ (катализатор Lewatit К-2629, 20% от массы фенола), %: фенол – 2, моно(МБ)Ф – 22,42; ди(МБ)Ф – 52,26; три(МБ)Ф – 23,32; **τ- индукционный период термополимеризации ВБ в присутствии ингиби-тора; τ0-индукционный период термополимеризации ВБ в отсутствии ингибитора; p=0,96 (доверительный интервал) Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 10 Индукционные периоды термополимеризации ВБ в присутствии различных ингибиторов (дилатометрический метод, Т=1200С) СIn, % № соед. Ингибитор - I 2,6-Ди-трет.-бутил-4метилфенол (Агидол 1) Бис-(2-окси-5-метил-3трет.-бутил-фенил)-метан)) (Агидол 2) 2,6-Ди-трет.-бутилфенол (Агидол 0) Смесь 2,4- и 2,6-диметилбензилфенолов Смесь метилбензилированных фенолов* 41 - II III IV V Индукционный период (τ), мин Константа** скорости полимеризации винилбензола, Кi ×106, с-1 (СIn=0,025%) 20 (p) 6,586 Темнобордовый 100 0,025 0,05 0,1 Цвет реакционной Показатель массы после цветности, термостати- баллы *** рования 80 110 160 4,209 Кремовый 10 85 120 175 4,423 Бордовый 80 75 100 140 6,586 Темнобордовый 100 140 170 210 3,509 Кремовый 15 80 120 160 4,609 Кремовый 20 41 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Окончание таблицы 10 СIn, % № соед. Ингибитор 0,025 0,05 0,1 Индукционный период (τ), мин N,N-Диметил-(3,5-ди-трет.160 190 220 бутил-4-оксибензил)амин N,N-Динитрозобензил -(3,5Темноди-трет.-бутил-4120 160 200 2,944 VII желтый оксибензил)амин * Состав смеси МБФ, %: фенол – 2, моно(МБ)Ф – 22,42; ди(МБ)Ф – 52,26; три(МБ)Ф – 23,32; ** Использован интегральный метод определения константы скорости ; *** ГОСТ 14871-76 ; p=0,96 (доверительный интервал) VI 42 Константа** Цвет скорости реакционной Показатель полимеризации массы после цветности, винилбензола, термостати- баллы *** 6 -1 Кi ×10 , с рования (СIn=0,025%) Темно2,585 60 желтый 42 60 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 11 Относительное изменение продолжительности индукционного периода (τ) термополимеризации ВБ (Т=120°С, Синг.= 0,025 %мас.) В присутствии катионита В присутствии Lewatit К-2629 n-ТСК (5% мас.) (15% мас.) Относит. Относит. изτ***, τ0***, мин τ***, мин изменение τ, менение τ, мин %** %** 20 15 -25,00 15 Без катализатора № соед. - Ингибитор 43 2,6-Ди-трет.-бутил-4-метилфенол 80 75 -6,25 75 I (Агидол 1) Бис-(2-окси-5-метил-3-трет.-бутил85 80 -5,88 85 II фенил)-метан)) (Агидол 2) 2,6-Ди-трет.-бутилфенол (Агидол 0) 75 65 -13,3 70 III Смесь 2,4- и 2,6140 135 -3,57 135 IV диметилбензилфенолов* Смесь метилбензилированных фенолов 80 70 -12,50 75 V N,N-диметил(3,5-ди-трет.-бутил-4160 150 -6,25 155 VI оксибензил)амин * Состав смеси МБФ, %: фенол – 2, моно(МБ)Ф – 22,42; ди(МБ)Ф – 52,26; три(МБ)Ф – 23,32; **[τбез кат.-τкат.]/ τбез. кат ×100; ***р=0,95 (доверительный интервал) 43 -6,25 -5,88 -20,0 -3,57 -6,25 -3,25 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Ряд литературных источников указывал на возможность сохранения цвета реакционной массы при введении в систему органических кислот, например адипиновой, лимонной, при этом фиксировалось возрастание ингибирующей эффективности действия N-ФАО (VI) в процессах ингибирования полимеризации мономеров. В патентах [ 55, 56, 57] имеются сведения о высоком стабилизирующем действии композиций N-ФАО (VI) с синтетическими жирными кислотами (СЖК). В более поздних достаточно многочисленных работах исследователей, была установлена закономерность неаддитивного усиления большого количества свойств полимеров и полимерных материалов смесями предельной и непредельной карбоновых кислот: олеиновой и стеариновой. Опираясь на имеющиеся данные, в качестве ингибиторов самопроизвольной термополимеризации ВБ были испытаны композиции N-ФАО (VI) со смесью стеариновой (СтКта (VIII)) и олеиновой (ОлКт (IX)) кислот в различных соотношениях. Из многочисленного ряда экспериментов выявлено, что композиции: N-ФАО (VI): (смесь СтКт и ОлКт) (70:30; 60:40; 50:50 %мас.) в соотношениях (1:2)÷(2:1) более эффективно предотвращают процесс термополимеризации . Однако проблема возникновения окраски реакционной системы не была снята (табл. 12). Обобщение совокупности экспериментальных данных и достаточно жестких требований по цвету целевого продукта показывает, что в качестве эффективного неокрашивающего ингибитора термополимеризации ВБ наиболее целесообразно использование 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенола (I), либо смеси 2,4-ди- и 2,6-ди(МБ)фенолов. Однако последнее требует дополнительной технологической операции по разделению смеси МБФ, образующейся в ходе метилбензилирования фенола, что достаточно затратно. 44 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 12 Индукционные периоды (τ) термополимеризации винилбензола (Т=120 ºС, Синг.=0,05% мас.) в присутствии ингибирующей композиции N-ФАО / (СтКт+ОлКт) (дилатометрический метод, Т=120º С) [] Соотношение компонентов ингибитора, мас.ч. Ингибитор N-ФАО:(СтКт+ОлКт (50:50; % мас.)) N-ФАО:(СтКт+ОлКт (60:40; % мас.)) N-ФАО:(СтКт+ОлКт (70:30; % мас)) N-ФАО:(СтКт+ОлКт (40:60; % мас.)) N-ФАО СтКт+ОлКт (70:30; % мас.) СтКт ОлКт 0:2 2:0 2:1 1:1 1:2 Показатель цветности, баллы τ, мин. - - 205 195 170 50 - - 270 250 150 50 - - 390 320 300 50 - - 260 240 110 50 130 160 - - - - - - - 60 - 85 75 - - - - - Все последующие опыты по метилбензилированию фенола, описанные ниже, проводили в присутствии ФАО (I). 1.2.3 Исследование взаимодействия фенола с винилбензолом в присутствии пара-толуолсульфокислоты Для выявления основных закономерностей влияния условий реакции на особенности взаимодействия фенола с ВБ подробно изучен процесс с использованием в качестве катализатора пара45 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» ТСК, которую отличает невысокая коррозионная агрессивность. Схему реакции можно представить следующим образом: На хроматограммах образующегося продукта вне зависимости от количества используемого катализатора (от 2 до 7 % от массы фенола) и соотношения реагентов (фенол:ВБ=1:(1,25-2,0) фиксировали три основных компонента – моно-, ди-, три(МБ)Ф (табл. 13, 14). Во всех случаях наблюдалось образование не идентифицированных методом ЖХ соединений с высокими временами удерживания и значительное количество остаточного фенола через 2-3 ч от начала реакции. Варьирование количества катализатора показало, что наиболее целесообразно использовать 5% п-ТСК (от фенола), т.к. дальнейшее увеличение её количества на конверсии фенола сказывается мало, а его содержание через 2ч остается довольно большим (более 8%) (табл. 13). 46 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 13 Влияние количества катализатора nара-ТСК на состав продукта взаимодействия фенола с винилбензолом (фенол:ВБ=1:1,75 моль, Т=120° С, τ=2 ч, ЖХ) Состав продукта, % мас. Катализатор п-ТСК, % Фенол моно(МБ)Ф ди(МБ)Ф три(МБ)Ф 2 5 7 10,17 8,57 7,99 28,12 30,76 30,71 36,09 40,86 41,74 24,44 18,48 18,22 Σ Другое 1,17 1,33 1,34 Таблица 14 Влияние соотношения реагентов на состав продукта взаимодействия фенола с ВБ (пара-ТСК 5 % мас. от фенола, Т=120° С, τ= 2 ч, ЖХ) Состав продукта, % мас. Соотношени е фенол/ВБ, моль Фено л моно(МБ) Ф ди(МБ) Ф три(МБ) Ф 1:1,25 1:1,5 1:1,75 1:2 20,52 15,56 8,57 8,21 38,48 45,59 30,76 32,79 17,50 18,66 40,86 41,01 17,41 17,93 18,48 15,91 Σ Друго е 6,09 2,26 1,33 2,08 Заметный рост скорости реакции, фиксируемой по остаточному фенолу, наблюдали при повышении количества ВБ до 1,75 моль на 1 моль фенола (табл. 14). Для указанного соотношения увеличение времени синтеза до 4 часов позволило снизить остаточное количество фенола до 1,56 %, однако при этом возросла доля побочных продуктов (рис. 2). 47 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Рис. 2 - Влияние времени процесса на содержание остаточного фенола (1) и неидентифицированных соединений (2) в продукте метилбензилирования фенола (количество пара-ТСК 5% мас., фенол:ВБ = 1:1,75 моль, Т=120 °С, ЖХ) Таким образом, ведение процесса метилбензилирования фенола в присутствии гомогенного катализатора п-ТСК приводит к тому, что в системе остается либо достаточно большое количество не вступившего в реакцию фенола, либо образуется значительное количество побочных продуктов при увеличении времени реакции. 1.2.4 Взаимодействие фенола с винилбензолом в присутствии сульфокатионитов Механизм реакции аналогичен протонному механизму гомогенного кислотного катализа. В качестве гетерогенных катализаторов изучены активированные по стандартной методике сульфокатиониты (СФК), отличающиеся обменной емкостью, объемом пор, удельной поверхностью: КУ-23, Purolite Ст-151, Lewatit К-2629, Lewatit К-2431. Реакцию проводили в 48 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» температурных режимах, установленных постепенным дозированием ВБ. для п-ТСК с Таблица 15 Влияние катализатора на состав продукта взаимодействия фенола с винилбензолом (фенол: ВБ=1:1,75 моль; Т=90-120 оС, количество катализатора 20% от массы фенола, τ= 2ч) Общая Катали- ёмкость, затор (мэкв/мл) Lewatit 1,9 К-2629 Lewatit 1,2 К-2431 Purolite 5,1 CT-151 КУ-23 4,8 Объём пор, см3/г Состав кубового продукта, % Фенол Моно(МБ)Ф Ди(МБ)Ф Три(МБ)Ф Σ Другие 0,3 2,00 22,42 52,26 23,32 - 0,3 2,68 32,04 49,37 15,91 - 0,15 6,45 32,29 38,40 22,86 - - - 26,29 20,94 18,55 34,02 Установлено, что применение КУ-23 приводит к большому количеству (до 34%) неидентифицированных продуктов. При использовании других исследованных катализаторов образование неидентифицированных продуктов не наблюдалось. Наиболее полная конверсия фенола (~ 98%) зафиксирована при использовании Lewatit (рис. 3). При этом количество ди(МБ)Ф составило ~ 49-52%. Purolite СТ-151 приводил при большом остаточном содержании фенола (6,45%) к смещению процесса в сторону образования монозамещенных фенолов, количество ди(МБ)Ф снижалось до 38% (табл. 15) Вследствие наиболее высокой конверсии фенола в присутствии Lewatit К-2629 дальнейшие исследования по оптимизации условий синтеза были проведены в его присутствии (рис. 3). 49 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Рис. 3 - Влияние катализатора на конверсию фенола в процессе метилбензилирования (фенол:ВБ=1:1,75, моль, Т=90-120 °С, катализатор - 20% от массы фенола): 1 – КУ-23, 2 – Lewatit К-2629, 3 – Lewatit К-2431, 4 – Purolite СТ-151 Т=90 °С Т=110 °С Рис. 4 – Влияние соотношения исходных реагентов на содержание остаточного фенола и ди(МБ)Ф в продукте (МБ)Ф, полученном при различных температурах (τ=2ч, катализатор Lewatit K 2629 20% мас.) С технологической точки зрения благоприятнее проведение процессов при более низких температурах, что увеличило бы 50 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 55 50 45 40 20 15 10 5 1:2.0 1:1.75 1:1.5 1:1.25 100 96 92 88 84 80 содержание ди-МБФ, % конверсия фенола, % срок службы катализатора и снизило энергозатраты. Для проверки возможности и целесообразности осуществления процесса в более мягких условиях, проведена серия опытов при предельных температурах 90, 100 и 110 °С. В данных сериях с варьированием соотношения реагентов и количества катализатора не удалось добиться высокой конверсии фенола: минимальное содержание фенола остается на уровне 6% (Т= 110 °С, 2ч, фенол:ВБ=1:1,75, моль) (рис.4, табл.15). 20 15 10 5 соотношение фенол: ВБ, мольсоотношение фенол: ВБ, м а б Рис.5 - Влияние количества катализатора и соотношения реагентов (фенол: ВБ) на конверсию фенола (а) и на содержание ди-(МБ)Ф (б) в процессе метилбензилирования фенола Для оптимизации условий реакции метилбензилирования при температуре 120 °С и оценки их влияния на конверсию фенола были применены статистические методы экспериментального поиска оптимума. Проведенный полный факторный эксперимент свидетельствует о том, что максимум достигаемого отклика по конверсии фенола соответствует мольному соотношению фенол: ВБ = 1:1,75, и количеству СФК 15-20 % мас. (рис. 5). В данных условиях количество ди(МБ)Ф было максимальным. 51 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Оценка возможности многократного использования катализатора Lewatit K- 2629 показала, что до 20 циклов активность катализатора меняется незначительно, конверсия фенола после 10 циклов снижается с 98% до 96,5% и далее остается на указанном уровне. Доля дизамещенных МБФ снижается при этом с 52% до 49,3% (рис. 6). Рис. 6 – Влияние количества реакционных циклов использования катализатора Lewatit K-2629 (фенол:ВБ =1:1,75 моль, Т=90-120° С, τ=2 ч, количество катализатора 20 %мас.): 1 - на конверсию фенола; 2 - на содержание ди(МБ)Ф Условия, обеспечивающие наиболее высокую конверсию фенола (фенол: ВБ=1:1,75, моль, количество катализатора 20 %мас., Т=120° С). 52 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 2 ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ Основное сырье для производства ФАО – фенол и паракрезол. Фенол, в основном, вырабатывают из бензола через гидропероксид изопропилбензола (кумольный метод). На получение фенольных стабилизаторов расходуется 3-4% всего выпускаемого фенола. пара-Крезол получают в ограниченных количествах сульфированием толуола и щелочным плавлением пара-толуолсульфокислоты. В качестве алкилирующих агентов используют изобутилен, стирол, циклогексен: OH HO + 2 олефин OH R кат. + R R R _ _ R = C(CH3)3; CHPh; CH3 . Изобутилен – мономер в производстве полиизобутилена и сырье для получения изопрена – выделяют из бутанбутиленовой фракции газов пиролиза нефтепродуктов или получают дегидрированием изобутана. Стирол, широко используемый для производства полистирола и каучуков, получают каталитическим дегидрированием этилбензола. 2,6-Ди-трет-бутилфенол – важнейший промежуточный продукт в синтезе пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов. Для получения 2,6-ди-трет-бутилфенола применяют метод «орто-алкилирования» с использованием в 53 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» качестве катализатора фенолята алюминия. Катализатор готовят, обрабатывая фенол металлическим алюминием. 2 Al(OPh)3 + 3 H2 6 PhOH + 2 Al феноксиалюминиевая кислота комплекс «катализатор – олефин» Алкилирование ведут в автоклаве (периодическая схема) или колонном реакторе (непрерывная схема), подавая изобутилен в расплавленный фенол, в котором растворен катализатор. Основные стадии процесса получения 2,6-ди-третбутилфенола: приготовление катализатора, алкилирование фенола изобутиленом, разрушение и отделение катализатора, выделение 2,6-ди-трет-бутилфенола. Технологическая схема процесса представлена на рис. 7. В реактор 1 вводят фенол и алюминий из расчета 5-10 г алюминия на 1 кг фенола. При температуре 150-160оС алюминий реагирует с фенолом с образованием комплексной феноксиалюминиевой кислоты. Полученный раствор подают в реактор 2 на алкилирование изобутиленом. Алкилирование 54 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» проводят при температуре не выше 100оС. Затем реакционная масса поступает в аппарат 3 для разложения катализатора. Образовавшийся при этом гидроксид алюминия отфильтровывают, а алкилат подают на выделение 2,6-ди-третбутилфенола. В ректификационных колоннах 5, 6 и 7 выделяют сначала 2-трет-бутилфенол и фенол, а затем 2,6-ди-третбутилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол и 2,4,6-три-третбутилфенол. вода Al 2-ТБФ + PhOH 8 10 2,4-ди-ТБФ PhOH 2,6-ди-ТБФ 9 3 7 4 1 5 2 6 изобутилен 2,4,6-три-ТБФ Al(OH)3 Рис. 7. Технологическая схема производства 2,6-ди-третбутилфенола: 1 – реактор для приготовления катализатора; 2 – реактор алкилирования; 3 – аппарат для разложения катализатора; 4 – фильтр; 5, 6, 7 – ректификационные колонны; 8, 9, 10 - холодильники Выход 2,6-ди-трет-бутилфенола за один проход составляет 70-72% при селективности его образования из фенола 90%. Побочные продукты алкилирования могут быть превращены в исходные вещества и возвращены в процесс: 55 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» OH t-Bu OH t-Bu + t-Bu OH OH t-Bu t-Bu + 3 5 t-Bu В этом случае выход 2,6-ди-трет-бутилфенола повышается до 95-97%. Рис. 8 – Технологическая схема получения Ионола: 1 – смеситель; 2 – реактор аминоалкилирования; 3, 5 – ректификационные колонны; 4 – коллона гидрогенолиза; 6 – кристаллизатор; 7 – фильтр; 8 – сушилка; 9, 10, 11 – теплообменники 56 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Используя 2,6-ди-трет-бутилфенол, получают известный стабилизатор синтетических каучуков, белых и цветных резин, полиолефинов, смазочных масел, топлив и других нефтепродуктов 2,6-ли-трет-бутил-4-метилфенол (Ионол, Агидол 1). Основной способ получения Ионола в мире – каталитическое алкилирование 4-метилфенола (рис. 8). Катализатором может служить серная кислота. Олеум, полифосфорная кислота, катионообменные смолы, алкилсульфокислоты и др. Кроме изобутилена для алкилирования применяют смеси углеводородов, например бутан-бутиленовую фракцию. Вместо 4-метилфенола можно использовать крезольную фракцию каменноугольной смолы, представляющую собой смесь 3- и 4метилфенолов. В России разработан процесс получения 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенола из фенола через 2,6-ди-трет-бутилфенол. Последний подвергают аминоалкилированию, полученное основание Манниха восстанавливают по схеме: t-Bu HO t-Bu + H2C=O + HN(CH3)2 _H O 2 t-Bu CH2N(CH3)2 t-Bu t-Bu HO HO t-Bu CH2N(CH3)2 H2, кат. t-Bu HO t-Bu 57 CH3 + HN(CH3)2 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Диметиламин и формалин смешивают в смесителе 1 (рис. 9). Смесь подают в реактор аминоалкилирования 2, туда же поступает расплав 2,6-ди-трет-бутилфенола и растворитель (метанол). летучие продукты 10 HCHO HN(CH3)2; H2 11 CH3OH NH(CH3)2 6 1 5 3 2 CH3OH 4 8 7 2,6-ди-ТБФ побочные алкилфенолы 9 водород Ионол фильтрат Рис. 9 - Технологическая схема производства Агидола 1: 1 – смеситель; 2 – реактор аминоалкилирования; 3, 5 – ректификационные колонны; 4 – колонна гидрогенолиза; 6 – кристаллизатор; 7 – фильтр; 8 – сушилка; 9, 10, 11 – теплообменники. Аминоалкилирование протекает при 100о С; за 30 мин достигается практически полная конверсия 2,6-ди-третбутилфенола. Затем реакционная масса поступает в колонну 3 для отделения растворителя, диметиламина и низкокипящих побочных продуктов. 2,6-Ди-трет-бутил-4диметиламинометилфенол (основание Манниха) направляют в колонну 4 на гидрогенолиз. Гидрогенолиз ведут на сплавном катализаторе (Ni+Al, Ni+Cr или Ni+Cu) при 140-160о С избытком водорода. Образующийся диметиламин удаляется с 58 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» избытком водорода. Реакционную массу после гидрогенолиза направляют в ректификационную колонну 5. Сырой продукт отбирают с верха колонны и подают на перекристаллизацию. Перекристаллизованный (из метанола) продукт поступает на фильтрование и сушку. Растворитель уходит на регенерацию. Кубовый остаток с колонны 5 используют как антиоксидант нефтепродуктов. 2-трет-Бутил-4-метилфенол. Это соединение образуется при каталитическом алкилировании 4-метилфенола эквимольным количеством изобутилена в присутствии серной кислоты или катионитов: OH OH + C(CH 3)3 H 3C CH 2 H 3C CH 3 CH 3 Схема получения. Описана непрерывно действующая установка алкилирования под давлением. Смесь жидкого изобутилена и 4-метилфенола при 2-2,5 МПа подают в проточный реактор с неподвижным слоем катионита; температура алкилирования 85-950 С. Для повышения селективности и снижения деалкилирования берут некоторый избыток 4-метилфенола. 6-трет-Бутил-3-метилфенол. Простейший способ получения заключается в каталитическом алкилировании 3метилфенола изобутиленом: OH OH + CH2 H3C H3C Реакцию ведут катализаторов. C(CH3)3 H3C в H3C присутствии 59 обычных кислотных Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» В связи с дефицитом 3-метилфенола используют для алкилирования крезольную фракцию (смесь 3- и 4метилфенолов) с последующим разделением продуктов моноили диалкилирования; получение его часто объединяют с производством 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола или 2-третбутил-4-метилфенола. При моноалкилировании крезольной фракции, содержащей 60 % 3-метил-фенола (800 С, катализатор – 3,5 %-ная серная кислота), и последующем разделении получают целевой продукт с выходом 60 % . Тетракис-метилен-3-(3’,5’-дитетрабутил-4– гидроксипропил) пропионат метан. Важное значение в синтезе фенольных стабилизаторов имеет реакция щелочного алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола. При действии щелочных катализаторов на это соединение происходит образование мезомерного фенолят-аниона, который может присоединяться к молекулам активированных олефинов. _ t-Bu HO HO t-Bu t-Bu _ O t-Bu t-Bu t-Bu _ O + H2O CH2=CHA _ _ HO t-Bu HO CH2CH2A , t-Bu где A _ электроноакцепторный заместитель Реакция щелочного алкилирования применяется в синтезе ряда промышленных стабилизаторов и, в частности, Ирганокса 1010: OH t-Bu 4 t-Bu + 4 CH2=CHCOCH3 _ HO O OH t-Bu t-Bu 4 C(CH2OH)4 _ 4 CH3OH CH 2CH2COCH3 O 60 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» t-Bu HO CH2 CH2COCH 2 O t-Bu C Ирганокс 1010 4 α-Метилбензилфенолы – продукт каталитического алкилирования фенола стиролом. Впервые был получен в 1890 г., в качестве катализатора была использована серная кислота. OH OH + C 6 H 5 -CH CH 2 OH + C6 H5 -CH CH 2 H 3C C H C 6H 5 OH H C C6 H5 + CH 3 C 6 H 5 -CH CH 2 H C C6H5 + CH3 CH 3 CH 3 C6H5-CH CH2 OH H3C OH C H OH C H C6H5 H C C6H 5 CH3 H3 C C H C6H 5 OH H C C6H5 CH3 C H C6H5-CH CH2 C 6H5 + H C6H5 C C6H5-CH CH2 61 H C C6H5 CH3 CH3 H3C C6H5 H C C6H5 CH3 H3C + H C C6 H5 H C 6H5 C OH OH H3C C6H5 CH 3 OH OH H C C H C6H5 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Рис. 10 - Технологическая схема получения метилбензилфенолов: 1 – мерник, 2 – конденсатор, 3 – сепаратор, 4 – реактор, 5 – ректификационная колонна α- В работе предложена принципиальная схема получения α-метилбензилфенолов (рис. 11). В нижнюю часть аппарата (1) загружают расплавленный фенол (Т=70° С), смешанный с ингибитором полимеризации, затем СФК. Далее при перемешивании в реактор (1) из мерника (2) путем впрыскивания через форсунки в течение 1 ч вводят эквимольное количество стирола, поддерживая температуру 90±5 ºС. Оставшееся количество стирола (0,75 моль на 1 моль фенола) вводят при постепенном повышении температуры до 120 ºС. Реакционную массу перемешивают при 120 ºС в течение 1ч, после чего с нижней части аппарата (1), снабженного сепарационным устройством с вкрученными в него патрубками со стальными конусообразными крышками для предотвращения попадания катализатора в реакционную массу, с помощью насоса (3) реакционную массу перекачивают в 62 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» ректификационную колонну периодического действия (4) для отгонки не вступившего в реакцию фенола. Отгонку ведут при остаточном давлении (Р=10 кПа, Т = 70 ºС). В кубе остается смесь МБФ, которая с низа колонны (4) выгружается на упаковку. Рис. 11 – Принципиальная схема получения МБФ в присутствии Lewatit К-2629: 1- реактор; 2 - мерник; 3- насос; 4ректификационная колонна периодического действия По окончанию процесса гетерогенный катализатор оседает в нижней части аппарата (1) на крышечках стальных патрубков. После 10-15 циклов отработанный катализатор вымывается из аппарата спиртовым раствором и выводится с помощью насоса через люк в средней части аппарата на регенерацию. 63 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 3 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СТАРЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ 3.1 Механизм окисления полимеров и его ингибирование Современные представления о старении органических субстратов основаны на теории цепных разветвлений и вырожденно - разветвленных реакций, развитых в работах Н.Н. Семенова, Н.М. Эмануэля, Е.Т. Денисова, А.Л. Бучаченко, А.С. Кузьмина . Основными видами старения карбоцепных полимеров являются окисление и термоокисление. Окисление карбоцепных полимеров протекает по механизму цепной автоиницированной реакции с участием алкильных и пероксидных радикалов в реакции продолжения цепи и обрывом цепи по бимолекулярной реакции . Подобие кинетических закономерностей в жидких и твердых фазах дает основание описать механизм твердофазного окисления той же схемой, которая принята в жидкофазном окислении и в общем виде может быть представлен следующими основными реакциями : RH O2  R+НОО R + O2  ROO ROO + RH k2 ROOH + R (0) (1) (2) По реакции (1) образуются пероксидные радикалы ROO, которые атакуют полимерную цепь по реакции (2). От концентрации этих радикалов и скорости реакции (2) зависит процесс окисления в целом. По мере накопления гидропероксида ROOH идет его распад с образованием свободных радикалов (реакция вырожденного разветвления), способные генерировать новые цепи окисления (реакции 3, 4, 5). 64 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Скорость этой реакции уже на самых ранних стадиях процесса значительно превосходит скорость первичного инициирования. Главным разветвляющим агентом является гидропероксид. Распад гидропероксида протекает согласно реакциям (3, 4, 5). ROOH  RO + HO 2ROOH  ROO + H2O + RO ROOH + RH  ROO + H2O + R (3) (4) (5) Как правило, гибель кинетических цепей происходит путем квадратичного обрыва: R + R → R-R (6)   R + ROO → ROOR (6.1)   ROO + ROO → ROOR + O2 (6.2) Кинетические закономерности автокаталитического процесса характерны для окисления многих полимеров (все полимеры, содержащие С-Н связь). Остановить цепной процесс можно либо увеличением скорости обрыва кинетических цепей, либо уменьшением скоростей зарождения и разветвления цепей путем разрушения инициаторов и разветвляющих продуктов. С этой целью вводят в полимер стабилизаторы-антиоксиданты. Действие стабилизаторов обычно сводится к разрушению промежуточных продуктов, являющихся источником активных радикалов. Реакции, протекающие в присутствии ингибитора (ингибированное окисление), представлены ниже реакциями (711), основной из которых является реакция (7). ROO+InOH k7ROOH+ InO ROO+ InO  хинолидные перекиси InO + InO  продукты InO + RH k10 InOH + R 65 (7) (8) (9) (10) Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» InOH + ROOH → молекулярные продукты (11) Взаимодействуя с пероксидным радикалом по реакции (7), ингибитор (стабилизатор) снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал может вступать в реакцию с другими свободными радикалами, давая молекулярные продукты. Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен вступать в реакцию (10), чтобы не возникли новые цепи окисления [ 66]. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей k10/k2 реакций (10) и (2) должно быть очень малым, а отношение k7/k2 большим . Практическое значение для защиты полимеров от окисления имеют в первую очередь: ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами, ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. К первому типу ингибиторов относятся наиболее эффективные и широко используемые на практике фенольные соединения и ароматические амины. 3.2 Факторы, определяющие антиокислительную активность пространственно-затрудненных фенолов Среди фенольных стабилизаторов различают: 1. Одноядерные алкилфенолы: а) одноосновные t-Bu t-Bu CH3 OH OH OH t-Bu t-Bu CH2OCH3 t-Bu t-Bu CH2CH2COC18H37 O 66 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» б) двухосновные OH t-Bu t-Bu OH 2. Двуядерные (бисфенолы): OH OH S t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu HO t-Bu CH3 CH3 OH t-Bu 3. Полиядерные: CH3 RH2C t-Bu CH2R ; H3C CH3 CH2R (RCH2CH2COCH2)4C R= OH t-Bu 4. о-Гидроксифенилкетоны: C O HO OC8H17 Механизм ингибирования процессов окисления органических сред замещенными фенолами в настоящее время подробно изучен . Реакция ФАО с пероксидными радикалами (реакция (7)) определяет способность фенольных соединений тормозить цепное окисление. Продуктом реакции является феноксильный радикал PhO . Эффективность фенольных стабилизаторов будет определяться в первую очередь параметром k7. В работах Я.А. Гурвича было показано, что при введении заместителей в орто-положение к ОН группе фенола (или пкрезола), соединение теряет свои типичные «фенольные» 67 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» свойства (растворимость в воде, кислую реакцию, легкость образования фенолятов). Более приемлемым при введении орто-заместителей становится гомолитический разрыв связи ОН с образованием феноксильного радикала . На снижение кислотности оказывают влияние положительный индуктивный эффект алкильных заместителей, приводящий к электронному насыщению связи О-Н; нарушение компланарности ароматического кольца ОН-группы, и стерические препятствия сольватации. Кроме того, алкильные группы в молекуле фенола понижают его эффективную диэлектрическую постоянную, что увеличивает электростатическую энергию аниона и приводит к уменьшению константы диссоциации (табл. 16). Особенно сильные изменения наблюдаются тогда, когда орто-положения замещены объемными группами, например, трет.-алкильными, создающими пространственные препятствия. Отклонение (хотя и незначительное) ОН группы в 2,6-диалкилфенолах от компланарности вызвано взаимодействием электронных оболочек ОН и объемных трет.алкильных групп. При исследовании молекулярной модели 2,6ди-трет.-бутилфенола показано, что происходит перекрывание эффективных радиусов атома водорода ОН-группы и каждого из эквивалентных атомов водорода соседних трет.-бутильных групп, находящихся в наиболее удобной конформации . Влияние объема орто-алкильных заместителей на реакционную способность фенолов двоякое. С одной стороны, увеличение объема орто-алкильных заместителей приводит к росту активности фенолов в реакциях радикального замещения с участием атома водорода ОН-группы. С другой - экранирование реакционного центра повышает стерические препятствия для подобных реакций. В связи с этим, наиболее активными в процессах радикального замещения оказываются фенолы с промежуточными орто-алкильным замещением . 68 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» Таблица 16 Константы диссоциации 4-замещенных фенолов в воде рКа пара-заместитель СН3 С(СН3)3 Н Незамещенный фенол 10,26 10,23 9,99 2,6-ди-третбутилфенол 12,23 12,19 11,70 На реакционную способность и свойства фенолов также влияет и распределение электронной и спиновой плотностей В работе проведено сопоставление реакционной способности о-замещенных фенолов с прочностью, атакуемой при этом ОН связи (табл. 1.9). Из экспериментальных данных следует, что линейная зависимость величины константы 69 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» скорости k7 с DOH и, следовательно, с тепловым эффектом реакции (1) фактически отсутствует: величина DOH непрерывно снижается по мере увеличения эффективного объема ортоалкильных заместителей, а константа скорости k7 достигает максимального значения при промежуточном орто-алкильном замещении фенола, после чего снижается. Таблица 17 Значения констант взаимодействия различных по строению пероксидных радикалов с 2,4,6-три-трет.-бутилфенолом (Т=70 °С) Радикал ROO. М-Ксилолола Изопропилбензола Циклогексанона Этилбензола Стирола Циклогексена Циклогексанола Диоксана Метоксициклогексана k7 10-4, л/(моль×с) 2,0 ± 0,08 2,0 ± 0,09 1,0 ± 0,05 1,7 ± 0,07 2,2 ± 0,10 2,2 ± 0,08 0,9 ± 0,03 0,9 ± 0,05 1,0 ± 0,04 Следует обратить внимание на влияние на величину k7 распределения электронной плотности в молекуле фенола и стерический фактор. Оба фактора действуют независимо. Стерический фактор обусловлен природой о-алкильного заместителя; распределение электронной плотности электродонорной (акцепторной) способностью 4-заместителя. Анализ величин константы скорости k7 ] свидетельствует о том, что при введении орто-объемных алкильных заместителей величина k7 уменьшается. Как видно из табл. 18, чем слабее НО-связь в молекуле фенола, тем быстрее она реагирует с пероксидным радикалом. 70 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» В литературе накоплен большой экспериментальный материал об АОА фенолов различного строения в полимерах и полимерных материалах .]. Таблица 18 Реакционная способность взаимодействия орто-замещенных фенолов с пероксидными радикалами (k7 отн. ед.) от прочности атакуемой ОН связи Заместитель 4-ОСН3 4-С6Н5 4-СН3 4-С(СН3)3 2,6-СН3 2,6-С(СН3)3, 4-С(СН3)3 2,6-С(СН3)3, 4-С6Н5 2,4,6-С(СН3) 2,6-С(СН3)3, 4-СН3 2,6-С(СН3)3, 4-ОСН3 DOH, ккал/моль 88,2 83,9 84,9 84,9 85,1 k7 (60°С), л/(моль·с) 4,8×103 4,6×104 2,0×104 1,6×104 2,2×104 A1×107, л/(моль·с) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 E1, ккал/моль 3,82 3,87 4,42 4,56 4,35 78,9 4,9×104 3,5 4,35 80,6 1,9×104 3,1 4,90 81,1 1,6×104 0,8 4,09 81,8 2,0×104 3,4 4,90 76,3 1,6×105 3,0 3,49 Показано , что АОА фенолов с низкой молекулярной массой уменьшается, если существуют благоприятные условия для их испарения, например при высоких температурах. Этим объясняется более высокая АОА фенолов с большой молекулярной массой, в том числе бисфенолов. 71 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» OH R2 R6 R2 R5 OH R3 R1 HO OH R3 C OH C R5 R6 R1 R4 I R6 R4 II R2 R4 III Данные, приведенные в работе по исследованию значений индукционного периода до начала окисления полимера (τинд) для бисфенолов (II, III) при окислении полимеров позволяют сделать выводы о том, что АОА бисфенолов II и III с одинаковыми заместителями приблизительно равны. Максимальная АОА наблюдается у бисфенолов с одной или двумя трет-алкильными группами, дальнейшее экранирование приводит к снижению АОА, особенно в случае фенола III, которые очень чувствительны к экранированию n-положений. Подобные закономерности наблюдаются и для монофенолов. Замена атомов водорода в метиленовом мостике метильными и фенильной группами снижает АОА, если все о- и n-положения заняты алкильными группами . Наиболее длительное и эффективное торможение цепного процесса окисления способны обеспечивать ФАО с умеренно объемными алкильными заместителями, находящимися в ортоорто- и орто-пара-положениях. К ним в свою очередь относятся метилбензилированные фенолы. 72 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ АО – антиоксидант; АОА – антиокислительная активность; ВБ – винилбензол; МБФ – метилбензилированный фенол; СФК – сульфокатионит; Три(МБ)Ф – три(метилбензил)фенол; n-ТСК – пара-толуолсульфокислота; ФАО – фенольный антиоксидант; N-ФАО – азотсодержащий фенольный антиоксидант. 73 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1 . Гурвич А.Я., Кумок С.Т. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов: Учеб. пособие.-3 изд. перераб. и доп.-М.:Выс.шк.,1989.-304с. 2 . Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова.- М.: Химия, 1981.-368с. 3 . Харлампович, Г.Д. Фенолы / Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин, М.: Химия.-1974. С.23-24. 4 . Реутов, О.А. Теоретические основы органической химии / О.А. Реутов, М.: МГУ, 1964- 697с. 5 . Гордаш Ю.Т. Алкилсалицилатные присадки к нефтепродуктам. М.: ЦНИИТЭНефтехим., 1993.- 153.с. 6 . Шуйкин, Н.И. Каталитический синтез алкилфенолов/ Н.И. Шуйкин, Е.А. Викторова // Успехи химии.-1960.-Т.29.- С.1229-1259 7 . Курашев, М.В. Масс-спектральное исследование продуктов алкилирования фенола винилбензолом и бензиловым спиртом / М.В. Курашев, А.И. Микая, А.В. Иванов// Нефтехимия.-1990.-№4.-С.563569. 8 . Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений /Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. -М.: Мир, 1971.-808с. 9 . Anderson R. G., Sharman S. H. The thermal alkylation of phenol with olefins.- J. Amer. Oil Chem. Soc. 1971.- 48.- № 3.- P.107-112 10 . Алкилирование фенола линейными альфа-олефинами/ А.А. Бахти-заде, Р.Е. Спивак, Р.Г. Мамедов, Н.А. Куликова.- В кН.: Получение высших олефинов и синтезы на их основе. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, с.-109-121. 11 . Химическая технология органических веществ: учебное пособие / Т.П. Дьячкова, В.С. Орехов, К.В. Брянкин, М.Ю. Субочева. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – Ч. 2. – 100 с. 12 . Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. – М.: Химия, 1972. – 352с. 74 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 13 . Alkylation of Phenol: A Mechanistic View Qisheng Ma, Deb Chakraborty, Francesco Faglioni, Rick P. Muller, and William. A. Goddard, IIIJ. Phys. Chem. A. 2006.- V. 110.- р. 2246-2252. 14 . Закошанский, В.М. Механизм образования димеров αметилстирола и орто-паракумилфенолов / В.М. Закошанский // Катализ в промышленности. 2005.- № 1.- С. 3-11. 15 . Голубченко, И.Т. Селективное орто-алкилирование фенола олефинами / И.Т. Голубченко.- Киев: Наукова думка.- 1983.- 104 с. 16 . Королев, Г.В.Термическая полимеризация стирола – новые данные о конверсионной зависимости скорости инициирования / Королев Г.В., Березин М.П., Грачев В.П., Зюзин И.Н. // Высокомолекулярные соединения. 2007. - Т. 49.- № 3.- С. 421-427. 17 . Кораблева, О.Н. Изучение реакции алкилирования фенола тримерами пропилена на катализаторе амберлист 36DRY / О.Н. Кораблева, Б.Н. Бычков, Е.И. Филимонова, О.С. Павлов, Л.М. Соболева, В.В. Соловьев // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2010.-Т. 53.- № 11. - С. 19-20. 18 . Белов, П.С. Современные способы кислотно-каталитического алкилирования фенолов олефинами / П.С. Белов, К.Д. Коренев, А.Ю. Евстигнеев // Химия и технология топлив и масел.-1981, №4.- С.58-61. 19 . Осборн Г. Синтетические катионообменные смолы.- М.: ИЛ.1962.-246с. 20 . Хабибуллаева, Э. Фторированная окись алюминия и гидроксофториды алюминия – катализаторы алкилирования// Э. Хабибуллаева, Т.В. Антипина// Нефтехимия.-1969. - №3.- Т.9.С.368-371. 21 . Коренев, Д.К. К поиску катализатора для алкилирования фенолов олефинами./ Д.К. Коренев, В.А. Заворотный, В.И. Каларев, Т.А. Лагутина //Химия и технология топлив и масел.-2003. - №2. С.61-63. 22. Аверьянов, В.А. Влияние компонентов каталитической системы PD(PPH3)2Cl2PPH3–толуолсульфокислота на скорость гидрокарбалкоксилирования циклогексена м-крезолом/ В.А. Аверьянов, Н.М. Носова, Е.В. Асташина, Н.Т. Севостьянова //Нефтехимия.- 2007.-Т. 47.-№ 3. -С. 186-195. 75 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 23 . Цветков, О.Н. Алкилирование фенола ά-олефинами/ О.Н. Цветков, К.Д. Коренев, Н.М Караваев///Химическая промышленность.-1966.-№4.-С.243-254. 24 . Fiege, H. Ulmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry/ Eds. B. Elvers, S. Hawkins, G. Shultz.// VCH Verlag, 1991.- V. A19.- P.313 25 . Bolognini, M. Heterogenous basic catalysts as alternatives to homogenous catalysts: reactivity of Mg/Al mixed oxides in the alkylation of m-cresol with methanol / M. Bolognini, F. Cavani, D. Scagliarini, et al. // Catal Today.- 2002.- V. 75.- P.103-111. 26 . Чукичева, И.Ю. Алкилирование n-крезола камфеном под действием алюминийсодержащих катализаторов / Чукичева И.Ю., Федорова И.В., Шумова О.А., Кучин А.В. // Химия растительного сырья. 2010.- № 4.- С. 63-66. 27. Столярчук, И.Л. Алкилирование толуола метанолом в боковую цепь на CS-содержащих цеолитных и углеродных катализаторах / И.Л. Столярчук, Долгих Л.Ю., Стрижак П.Е., Швец А.В., Бурушкина Т.Н., Ильин В.Г. // Катализ в промышленности.- 2007.- № 5. - С. 3-10. 28 . Bardin, B.B. A comparison of cesium- containing heteropolyacid an d sulfated zirconia catalysts for isomerization of light alkanes/ Bardin B.B., Davis R.J. // Topic in Catalysis. March 1988.- V.6.- № 1-4. P.77-86. 29 . Белков, С.Н. Алкилирование фенола и метанола / С.Н.Белков, А.Л.Тарасов, Л.М.Кустов// Катализ в промышленности.-2004.-№2.С.112-165. 30 . Боруцкий, П.Н. Алкилирование бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах/ П.Н. Боруцкий, Е.Г. Козлов, Н.М. Подклетнова // Нефтехимия.-2007. Т 47.-№4.- С. 276-288. 31 . Рамишвили, Ц.М. Алкилирование фенола диметилкарбонатом и метанолом на модифицированных цеолитах и мезопористых материалах / Ц.М. Рамишвили, Е.Е. Князева, В.В. Ющенко // Нефтехимия.-2005. Т 45.- №3.- С. 219-224 32 . Расулов, Ч.К. Взаимодействие фенола с 1-метилциклоалкенами в присутствии фосфорсодержащего цеолита У/ Ч.К. Расулов, А.Г. Азизов, Л.Б. Зейналова // Нефтехимия.- 2007.- Т.47. -№6.- С. 442-444. 76 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 33 . Аллахвердиева, Д.Т. Кинетика алкилирования бензола пропиленом на цеолитах типа Y / Аллахвердиева Д.Т., Романовский Б.В., Топчиева К.В. // Нефтехимия.-1969.-Т.9. -№3.-С. 373-378. 34 . Миначев, Х.М. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов / Х.М. Миначев, Я.И. Исаков.ЦНИИТЭЭнефтехим. М., 1971.- 85с. 35 . Харлампиди, Х.Э. Синтез и применение продуктов на основе высших олефинов./ Х.Э. Харлампиди, Э.В. Чиркунов, Т.К. Плаксунов // Продукты нефтехимического синтеза.- 2009. -Т.LIII.- №2.- С.142149. 36 . Тополюк, Ю.А. Становление и развитие катализа сульфокатионитами в отечественном производстве высших алкилфенолов. Автореф. дисс... к.т.н. 02.00.12-нефтехимия; 07.00.10история науки и техники..Уфа,-2001. 18с. 37 . Перченко, В.Н. Алкилирование фенола линейными άолефинами/ В.Н. Перченко, Л.Е. Ледина// Нефтехимия.-1985.-№1.Т.25.- С.58-63. 38 . Olah, G. Fridel-Krafts and Related Reaktions / G. Olah // Vol. 1. Interschience Publ., New York, London, Sydney, 1964.-p. 100.-Vol. 3.-p. 57. 39 . Завгородний, С.В. Фтористый бор в органической химии/ С.В. Завгородний, Я.М. Паушкин.- М.: Изд. АН СССР, 1956.-271с. 40 . Пат. 2394754 США, МПК C07C37/14; C07C39/15. Substituted phenols / D Alelio Gaeteno; заявитель и патентообладатель General Electric Company.- № 19380242022; заявл. 23.11.1938; опубл. 12.02.1946, -4с. 41 . Бройтман, А.Я. О зависимости между строением, стабилизирующим действием и токсичностью продуктов конденсации стирола с фенолом / А.Я. Бройтман, Н.А. Лазарева, Г.С. Обольянинова, Н.П. Попова // Пластические массы.-1963.-№4.-С.19. 42 . Топчиев, А.В. Реакция алкилирования органических соединений олефинами/ А.В. Топчиев, С.В. Завгородний, В.Г. Крючкова. - М.: Изд. АН СССР, 1962.-163.с. 43 . Паушкин, Я.М. Нефтехимический синтез в промышленности / Я.М. Паушкин.- Ин-т хим. физики. - М.: Наука, 1966. - 400 с 77 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 44 . Мамедова, П.Ш.. Оптимизация процесса орто-алкилирования фенола стиролом / Мамедова П.Ш., Фырзалиев В.М., Велиева Ф.М. // Нефтехимия. 2007. -Т.47.- Вып. №1. - С.58-63. 45 . А.с. 330151 СССР, МКИ С 07 С39/06 С07 С37/14. Способ получения α-арилалкилфенолов/ Я.А.Гурвич, А.А.Гринберг, С.Т. Кумок, А.Г. Лиакумович (СССР); заявитель и патентообладатель НИИ резиновых и латексных изделий- № 1483522/23-5; заявл.12.10.70; опубл 24.02.72. Бюл. № 8. 46 . А.с. 411070 СССР, МКИ С 07 С39/06 Способ получения арилалкилфенолов/ Л.Н. Хабибулина, А.Р. Хузиев, Л.Д. Яковцева, Г.А. Толстиков, А.Г. Лиакумович; заявитель и патентообладатель Институт химии Башкирского филиала АН СССР - № 1688879/23-4; заявл. 27.07.71;опубл. 15.01.74, Бюл. № 2. 47 . Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П.М.: Химия, 1981.-186с. 48 . Патент 4906791 США, МКИ4 С07 С39/14 С07 С39/11. Способ получения n-кумилфенола / М. Иманари, И. Хирочи, С. Такахиро; заявитель и патентообладатель MITSUBISHI PETROCHEMICAL.№ 19880816; опубл. 06.03.90. 49 . Патент 2217409 Российская Федерация, МПК6 C07C39/14 C07C37/48 B01J21/06. Способ и катализатор получения паракумилфенола / Дыкман А.С., Красий Б.В., Шавандин Ю.А., Пинсон В.В, Явшиц Г.П., Зиненков А.В., Фулмер Джон В.; заявитель и патентообладатель ООО «Петрофенол».№ 2002103668/04; заявл. 08.02.02; опубл. 27.11.03. 50 . Аршинова, Н.А. Кинетика каталитического алкилирования фенола н-деценом-1 / Аршинова, Н.А. К.Д. Коренев, П.С.Белов //Нефтехимия.-1990.-№4.-С.534-538. 51 . Шалыминова Д.П. Синтез метилбензилированных фенолов в присутствии сульфокатионитов и их антиоксидантная эффективность. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Казань – 2011. 24с. 52 . Самуилов, Я.Д. Реакционная способность химических соединений. Учебн. Пособие / Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова- Казань, КГТУ, 2010. - 419 с. 78 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 53 . ГОСТ 14871-76. Метод определения цветности жидких химических реактивов и растворов реактивов по йодной цветовой шкале. 54 . Титова, К.В. Устойчивость при длительном хранении препаратов KF-H2O2, стабилизированных карбоновыми кислотами / К.В. Титова, В.П. Никольская, В.В. Буянов, О.Б. Пудова, Г.П. Каржавина// Журнал прикладной химии.- 2005.- Т. 78.- № 2.С. 287-291 55 . А.с. 819078 RU МКИ3 С07 С7/20 С07 С15/46. Способ ингибирования термополимеризации стирола/ Вернов П.А., Борейко Н.П., Гизатуллина Л.Я., Зуев В.П., Иванов Б.Е., Курбатов В.А., Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Левин Я.А (РФ); заявл. 07.07.1978, опубл. 07.04.1981, Бюл.№ 13. 56 . Патент 2149153 Российская Федерация МПК7 С07С7/20. Ингибирующая композиция термополимеризации стирола/ Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Амосов В.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарский завод полимеров» -№ 98119342/04; заявл. 26.10.1998; опубл. 20.05.2000. 57 . Патент 2075468 Российская Федерация МКИ6 С07С7/20. Способ ингибирования полимеризации стирола/ Курбатов В.А., Борейко Н.П., Зуев В.П., Лиакумович А.Г.; заявитель и патентообладатель Курбатов В.А.- № 93037814/04;заявл. 23.07.1993; опубл. 20.03.1997. 58 . Патент 2391327 Российская Федерация МПК С07/ С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. Состав ингибитора полимеризации стирола/ Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г, Рахматуллина А.П., Закирова З.З.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет- № 2008125898/04, заявл. 27.12.2009; опубл. 10.06.2010. Бюл. № 16. 59 . Патент 2375340 Российская Федерация МПК С07/ С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. Способ ингибирования полимеризации стирола/ Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г, Рахматуллина А.П., Закирова З.З.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет.№ 2008125900/04; заявл.18.06.08; опубл. 10.12.09. 79 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 60 . Патент 2391327 Российская Федерация МПК С07/ С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. Состав ингибитора полимеризации стирола [Текст] / Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г, Рахматуллина А.П., Закирова З.З.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет№ 2008125898/04, заявл. 27.12.2009; опубл. 10.06.2010. Бюл.№ 16. 61 . Патент 2375340 Российская Федерация МПК С07/ С7/20 С07В 63/04 С07С 15/46. Способ ингибирования полимеризации стирола/ Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г, Рахматуллина А.П., Закирова З.З.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет.№ 2008125900/04; заявл.18.06.08; опубл. 10.12.09. 62 . Эммануэль, Н.М. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизации полимеров/ Н.М. Эммануэль// Успехи химии.-1979.-Т.48.-№12.- С.2113-2158. 63 . Денисов, Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления ка рбоцепных полимеров/ Е.Т. Денисов.//Успехи химии. 1978.-Т.47.-№6.-С.1090-1118. 64 . Эмануэль, М.Н. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров / М.Н. Эмануэль, А.Л. Буча-ченко. –М.: Наука, 1986.-368с. 65 . Эммануэль, Н.М. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления / Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1976.- Т.16 - №3 - С. 366-382. 66 . Николаевский, А.Н. Окисление незамещенных двухатомных фенолов молекулярным кислородом в бензоле/ А.Н. Николаевский, Т.А. Филиппенко, Р.В. Кучер // Ж. Орг. Химии. – 1980. – Т 16.- №1. – С.331-336. 67 . Ковтун, Г.А. Химия ингибиторов окисления органических соединений / Ковтун Г. А., Плужников В. А. - Киев, Наук. думка, 1995. - С. 125-129. 68 . Бухаров, С.В. Стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет.-бутил-4гидроксибензилацетата / С.В. Бухаров, Н.А. Мукменева, Г.Н. Нугуманова.- Казань: КГТУ, 2006.-200с. 80 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 69 . Ахмадуллин, Р.М. Особенности стабилизирующего действия фенольного антиоксиданта 4,4-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) в процессах старения каучуков / Р.М. Ахмадуллин, Г.Н. Нугуманова, Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров // Каучук и резина.- 2006.-№3.- С. 1719. 70 . Мукменева, Н.А. Синтез новых антиоксидантов с фрагментами стерически–затрудненных фенолов /Н.А. Мукменева, Г.Н. Нугуманова, Н.Г. Тузова // 7-ая Международная научная конференция студентов вузов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС»: тезисы докладов.- Казань, 1994.- С.-32-33. 71 . Бухаров, С.В. Фенольные стабилизаторы на основе 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензилацетата: монография / С.В. Бухаров, Н.А. Мукменева, Г.Н. Нугуманова; Казан. гос. технолог. ун-т.- Казань, 2006.-198 с. 72 . Абдель-Бари, Е.М. Полимерные пленки / Е.М. Абдель-Бари (ред.); пер. с англ. Под ред. Г.Е. Заикова.-СПб.:Профессия, 2006.-352с. 73 . Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций / Денисов Е.Т., Азатян В.В. -Черноголовка, ИХФ РАН, 1997.- 288 с. 74 . Синякин, Л.В. Кинетика и механизм взаимодействия пространственно-затрудненных фенолов с синглетным кислородом / Л.В. Синякин, В.Я. Шляпинтох, В.В. Ершов // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1978. - №1. – С.55-61. 75 . Стригун, Л.М. Радикальный характер окисления пространственно-затрудненных фенолов молекулярным кислородом в полярных средах / Стригун Л.М., Вартанян Л.С., Эмануэль Н.М. / Изв АН СССР. Сер. хим. – 1969. - №7. – С.1462-1469. 76 . Гурвич, Я.А. Получение, свойства и применение ионола. Тематический обзор / Гурвич Я.А., Кумок С.Т.- М., 1987.- 43с. 77 . Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. М.: Изд-во АН СССР. 1963.- 172с. 78 . Бучаченко А.Л. Вассерман А.М. Стабильные радикалы. -М.: Химия.-1973. 408 с. 79 . Ковтун, Г.А. Кислоты Льюиса – стабилизаторы окисления органических соединений / Г.А. Ковтун, В.А. Плужников - Киев, ИБОНХ НАН Украины, 1994.- 132 с. 81 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 80 . Пустарнакова, Г.Ф. Синтез, технология и применение присадок к смазочным материалам / Пустарнакова Г.Ф., Плужников В.А., Ковтун Г.А.- М., ЦНИИТЭнефтехим., 1982 – 247 с. 81 . Эмануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус – М., Наука, 1973.- 279с. 82 . Долгоплоск, Б.А. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности/ Б.А. Долгоплоск, Г.В. Карпухина, М.А. Мескина.- М.: АН СССР, 1985. –387с. 83 . Ковтун, Г.А. В сб. Химическая кинетика и катализ / Г.А. Ковтун.- М., Наука.-1979.- С.3. 84 . Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. Кондратьева В.А., Москва, Наука, 1974.-с.351. 85 . Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский.- М.: Наука -1988243с. 86 . Денисов, Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций / Е.Т. Денисов: М., Наука,1971.-711с. 87 . Пальм, В.А., Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм. : Л, Химия, 1977.- 360 с. 88 . Денисов, Е.Т., Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов -Л., Химия, 1990 – 289 с. 89 . Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 270с. 90 . Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла/ И Фойгт. Л.: Химия, 1972. - 650 с. 91 . Рогинский В.А. Пространственно-затрудненные фенолы антиоксиданты для полиолефинов. Связь антиокислительной активности со строением / В.А. Рогинский// Высокомолекулярные соединения. 1982.- Т.24- № 9 - С. 1802-1827. 92 . Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Шляпников Ю.А., Кирюшкин Г.А., Марьин А.П.- М.: Химия.-1986.256 с. 82 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 93 . Рогинский, В.А. Окисление полиолефинов, ингибированное пространственно-затрудненными фенолами: дис…. д-ра хим. наук. М.: Ин-т хим. Физики.- 1982. 426с. 94 . Ковтун, Г.А. Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами / Г.А. Ковтун //Катализ и нефтехимия.-2000.-№4.-С.1-9. 95 . Pospisil J. // Degradation and stabilization of polymers. Amsterdam etc.: Elsevier, 1983. Vol.4.- P. 194-234 96 . Долгоплоск, Б.А. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности/ Б.А. Долгоплоск, Г.В. Карпухина, М.А. Мескина.- М.: АН СССР, 1985. –387с. 83 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1. Условия и механизм реакции алкилирования фенола 1.1. Термическое алкилирование фенола олефинами 1.2. Кислотно-катализируемое алкилирование фенола олефинами 2. Технологии производства фенольных стабилизаторов 3. Некоторые аспекты старения и стабилизации полимеров 3.1. Механизм окисления полимеров и его ингибирование 3.2. Факторы, определяющие антиокислительную активность пространственно-затрудненных фенолов Принятые сокращения и обозначения Список литературы 3 5 5 11 53 64 64 66 73 74 Ответственный за выпуск М.А. Ибрагимов Лицензия № 020404 от 6.03.97 г. Подписано в печать 26.06.13 Бумага офсетная 5,0 уч.-изд. л. Печать Riso Тираж 100 экз. Формат 60×84/16 4,65 усл. печ. л. Заказ «С» 113 Издательство Казанского национального исследовательского технологического университета Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68 84

Для алкилирования фенолов используют протонные кислоты (H 2 SО 4 , Н 3 РО 4) или каталитические оксиды типа А1 2 О 3 или алюмосиликаты. АlСl 3 не используется, так как с ним фенолы образуют неактивные соли АrOАlCl 2 , которые не катализируют процесс. Активность катализатора уменьшается в ряду H 2 SO 4 > Н 3 РО 4 > п-толуолсульфокислота.

При использовании в качестве катализатора H 2 SО 4 при температурах 50-120 °С в системе возможно образование сульфированных фенолов. Если катализатор п-толуолсульфокислота, то процесс идет в более мягких условиях, что позволяет получить большой выход п-алкилпроизводных и уменьшается количество продуктов полимеризации.

Общий недостаток использования кислотных катализаторов в жидком виде - необходимость отмывки продуктов от катализатора и значительное образование сточных вод.

Гетерогенные катализаторы лишены этого недостатка, однако активность их существенно ниже, что предполагает проведение процесса при более высоких температурах: жидкофазный процесс с использованием в качестве катализатора ионообменных смол КУ-2 протекает при температурах 120 о С, а алкилирование о-крезола и ксилола в парогазовой фазе в присутствии алюмосиликатов - при 200-400 °С.

В качестве алкилирующих агентов используются третичные спирты и олефины. Механизм аналогичен алкилированию бензола кислотами.

Гидроксильная группа фенола увеличивает электронную плотность в кольце и облегчает введение алкильной группы о-и п-положения. Наиболее устойчив п-изомер (о-изомеры подвергаются изомеризации с миграцией алкильной группы в п-положение). Соотношение изомеров зависит от условий процесса. Повышение температуры и продолжительности реакции приводит к увеличению содержания п-изомеров от 60-80 % до 95 %.

Алкилирование в ядро может идти последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Из диалкилфенолов в основном преобладают 2,4-диалкилпроизводные.

При алкилировании фенолов скорость каждой последующей стадии уменьшается (введение первой алкильной группы происходит быстро, вторая - медленно, третья - еще медленнее). Состав продуктов зависит от скорости протекания переалкилирования: с ростом температуры, активности катализатора и продолжительности реакции увеличивается содержание моноалкилфенолов.

Условия процесса аналогичны алкилированию бензола, но в отличие от бензола, для которого высокая селективность по моноалкилпроизводному обеспечивается только при большом избытке бензола, для получения моноалкилфенолов работают при небольших избытках фенола по отношению к алкену и селективность по моноалкилфенолу возрастает, в основном, за счет реакции переалкилирования. Для получения ди- и триалкилпроизводных используют избыток алкилирующего агента.

Образующиеся побочные продукты - это продукты полимеризации алкенов и алкилфенолы с более длинной боковой цепью. При алкилировании фенолов высшими алкенами, особенно с разветвленной цепью, наблюдается реакция деполимеризации боковой цепи с образованием более короткой алкильной группы. Для понижения выхода побочных продуктов целесообразно понижать температуру, использовать менее активный катализатор или уменьшать его концентрацию или дозировать алкен в реакционную массу.

Алкилирование фенола эпихлоргидрином

Реакция присоединения фенола к эпихлоргидрину может протекать в нейтральной, кислой или щелочной среде.

В нейтральной среде эпихлоргидрин и фенол необходимо нагревать в течение нескольких часов при 155 --160°, иначе реакция не протекает. Получают фениловый эфир хлоргидрина, но с плохим выходом.

При сравнении действия кислых и щелочных катализаторов было установлено, что последние дают лучшие выходы.

Марпл, Шокал и Эванс, применяя в качестве кислого катализатора четыреххлористое олово, разработали технический способ получения ароматических простых эфиров хлоргидрина, в особенности эфиров замещенных фенолов. Вместо четыреххлористого олова целесообразнее применять его комплексе изопропиловым спиртом SnCl4(C8H7OH)4.

Лефевр и Лева нашли, что BF3 является особенно эффективным катализатором реакции эпихлоргидрина с фенолом. В его присутствии присоединение протекает уже при 0° что, сводит к минимуму образование высокомолекулярных продуктов. В растворе бензола при 4-кратном избытке фенола и температуре реакции 0° получают эфиры хлоргидрина с фенолом, о-, м- и п-крезолом, п-бромфенолом и тимолом (выход 50%).

Реакция эпихлоргидрина с фенолами в присутствии щелочи может протекать по двум направлениям.

1) При применении каталитических количеств гидроокиси щелочного металла, степень превращения в фениловый эфир хлоргидрина составляет 35%.

2) При применении эквимолекулярных количеств гидроокиси щелочного металла, фенола и эпихлоргидрина промежуточно образующийся фениловый эфир хлоргидрина превращается в эфир глицидола:

Ариловые эфиры глицидола, получаемые при нагревании эквимолекулярных количеств эпихлоргидрина, фенола и водного раствора щелочи, были впервые получены и описаны Линдеманом.

Прибавление эпихлоргидрина к раствору фенолята натрия при 40--70°С ведет к невысокому выходу фенилового эфира глицидола. Напротив, Марле получил ароматические эфиры глицидола с удовлетворительным выходом взаимодействием при обычной температуре в течение нескольких дней эпихлоргидрина, фенола и расчетного количества едкого натра.

Дэвис, Нант и Скиннер изучали получение ароматических эфиров хлоргидрина при замене едких щелочей гидроокисями щелочноземельных металлов. Из гидроокисей магния, кальция, бария наилучшие результаты были получены с гидроокисью кальция.

Метод синтеза глицидных эфиров фенолов с выходом 55--65% от теоретического состоит в том, что сначала эквимолекулярные количества эпихлоргидрина и фенола подвергают кратковременному нагреванию, а затем при нагревании вносят избыток водного раствора едкой щелочи.

При взаимодействии глицидных эфиров замещенных фенолов с солями третичных аминов образуются четвертичные аммониевые соединения. Например, в случае хлоргидрата триметиламина реакция идет следующим образом:

Для получения полиглицидных эфиров многоатомных фенолов рекомендуют применять 1,5 моля эпихлоргидрина на каждую гидроксильную группу фенола. При этом берут 92--97% щелочи от расчетного. После отделения избытка эпихлоргидрина образовавшиеся хлоргидринные группы переводятся избытком щелочи в эпоксидные группы .

Алкилирование фенолов в условиях МФК

Для алкилирования фенолов с успехом может применяться межфазный катализ [ 17]. В этом методе используется двухфазная система, например, вода-метиленхлорид: к фенолу в присутствии каталитического количества четвертичных солей аммония прибавляется алкилгалогенид, а фазовое равновесие поддерживается путем эффективного перемешивания. Суммарно процесс можно изобразить схемой:

Фенолят-ион и четвертичная соль аммония находится в равновесии с четвертичным феноксидом аммония, который экстрагируется в органическую фазу, где происходит алкилирование. Четвертичный галогенид аммония в свою очередь переходит в равновесие с его гидроксидом в водной фазе.

Достоинство этого метода синтеза заключается в том, что:

Фенолят-ион менее сольватирован в органической фазе, скорость реакции в меньшей степени понижается стерическими эффектами и достигается исключительно О-алкилирование, причем повышается скорость;

Основной является только водная фаза, что предохраняет алкилирующий агент (галогенид, сульфат и т.п.) от разрушения за счет гидролиза;

Используются не стехиометрические количества аммониевой соли.

В качестве катализатора могут использоваться такие четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, как бензилтриэтиламмоний хлорид, (ТЭБАХ), тетрабутиламмоний гидросульфат (ТБАГС) и др., можно использовать также полимерно-связанные краун-эфиры и криптаны.

Межфазный метод применим для широкого круга фенолов с элетроноакцепторными и электронодонорными заместителями, Р нафтолов и пространственно затрудненных фенолов. В большинстве случаев при использовании различных алкилирующих агентов выходы эфиров высоки (70-95%).

Этот метод можно успешно применять в синтезе ариловых эфиров гликолей , а также для получения моноалкиловых эфиро двухатомных фенолов .

Реакция эпихлоргидрина с оксисоединениями ароматического ряда изучалась особенно подробно, так как в результате образуются технически ценные продукты. Наиболее часто в качестве исходных соединений применяют фенолы, особенно многоатомные, одно- или многоядерные.

Фенолы образуют с АlСl3 неактивные соли АrОАlСl2, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторовприменяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качествеалкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядро получается немного простых эфировфенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы:

Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизмэтой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем OH-груп- па фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах мета-изомеров.

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными.

Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер; при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастатьот 60…80 до 95 % и более в связи с изомеризацией орто-изомера.

Из дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доля которого еще больше растет при указанныхвыше условиях.

При последовательном введении алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, перваястадия протекает быстрее второй, а вторая, в свою очередь, быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования

R2C6H3OH + C6H5OH ? 2RC6H4OH

равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола.

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткуюалкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций - понижение температуры, поскольку алкилированиеимеет самую низкую энергию активации (? 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижатьего концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу.

Реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина:

Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции.

В качестве катализаторов - протонных кислот - в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислотыHOC6H4SО2OH и моноалкисульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100…120 °С, а с более реакционноспособными изоолефинами и стиролом - уже при 50 °С, однако для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при? 100 °С, применяя H2SO4 в количестве 3…10 %.

Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является n-толуолсульфокислота. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота. С этимикатализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция.

Общим их недостатком является необходимость в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому широкое распространение получили гетерогенные катализаторы, особенно катионообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием.

Орто-алкилирование фенолов осуществляют при катализе фенолятами алюминия (АrО)3А1. В этом случае даже принезанятом пара-положении алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным образованием моно- и диалкилфенолов.

Газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты и др.).

Технология процесса

Для алкилирования фенолов часто применяют периодический процесс. При алкилировании высококипящими жидкими олефинами проводят реакцию в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 °С, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий олефин (диизобутен, тример или тетрамер пропилена, стирол). Во второй половине реакции, наоборот, необходимоподогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2…4 ч. После этого реакционную массунейтрализуют в смесителе (5 % щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору), нагревая смесь острым паром. При этом отгоняется непрореагировавший олефин, который после конденсации паров отделяется в сепараторе отводы и может повторно использоваться для алкилирования. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфеноловотделяют от водного раствора солей и направляют на вакуум-перегонку, при которой отгоняются вода, остатки олефина инепревращенный фенол.

В процессах получения алкилфенолов из газообразных олефинов целесообразно использовать не реактор с мешалкой, апустотелую колонну, в которой реакционная масса перемешивается за счет барботирования олефина. Тепло реакции можноотводить с помощью внутренних или выносных холодильников. Для перехода на непрерывный процесс в целях его интенсификации и улучшения состава реакционной массы, как и при других необратимых последовательно-параллельных реакциях, выгоднее применять каскад таких реакторов.

В процессе алкилирования фенола в присутствии ионообменных смол катализатор суспензирован в жидкости, находящейся в реакционной колонне. В низ колонны непрерывно подаются фенол и олефин. Реакционная масса отфильтровываетсяот частиц катализатора и поступает на перегонку. Расход катализатора составляет 0,4 % от массы полученных алкилфенолов.

Получаемые продукты

Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и п-крезолы и изомерные ксиленолы:

Один из путей их синтеза состоит в газофазном метилировании фенола метанолом над гетерогенным катализатором:

Из моноалкилфенолов представляет практический интерес п-третбутилфенол, получаемый из фенола и изобутена:

алкилирование фенол углевод ароматический

Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5 - 8 атомов углерода являются сильными бактерицидными средствами, апри ее удлинении до 8 - 12 атомов С оказываются ценными промежуточными продуктами для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ.

Так как фенолы взаимодействуют с галогенидами алюминия и другими кислотами Льюиса с образованием солей типа ArOAlCl 2 , прямое их алкилирование в условиях реакции Фриделя-Крафтса провести не удается. Фенолы алкилируют алкенами и спиртами в условиях кислотного катализа. В качестве катализаторов предпочитают использовать серную, фтористоводородную, фосфорную кислоты или катиониты КУ-2, даукс и другие катионообменные смолы. Таким образом, из крезола и изобутилена в промышленности получают пространственно затрудненный фенол - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), который широко применяется для стабилизации полимеров.

Аналогично из фенола и изопропилового спирта получается 2,4,6-триизопропилфенол.

Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия также приводит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Более эффективна такая модификация этого метода, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбоновой кислоты и трехфтористого бора. Ацильная группа при этом вводится практически исключительно в пара-положение бензольного кольца. Так, например, фенол при взаимодействии с комплексом уксусной кислоты и BF 3 дает пара-гидроксиацетофенон с 95%-ным выходом.

Наиболее общий метод получения гидроксикетонов ароматического ряда основан на перегруппировке Фриса. К.Фрис в 1908 году нашел, что ариловые эфиры карбоновых кислот при нагревании с AlCl 3 или AlBr 3 перегруппировываются в изомерные орто- или пара-гидроксикетоны. Как правило, в результате перегруппировки образуется смесь орто- и пара-изомеров без примеси мета-изомера.

Соотношение орто- и пара-изомеров зависит главным образом от температуры и растворителя. В более жестких условиях преобладает орто-гидроксикетон, а при 20-25 о С - пара-гидроксикетон.

Механизм перегруппировки Фриса, по-видимому, заключается в межмолекулярном ацилировании орто- или пара-положения бензольного кольца арилового эфира комплексом второй молекулы сложного эфира и AlCl 3 с образованием ацильного производного гидроксикетона и фенола.

Перегруппировка завершается межмолекулярным переносом ацильной группы к фенолу.

В отличие от самих фенолов их простые эфиры очень легко подвергаются региоселективному ацилированию по Фриделю-Крафтсу в мягких условиях с образованием пара-алкоксиарилкетонов. Наилучшие результаты достигаются при ацилировании простых эфиров фенолов ацилгалогенидами в хлористом метилене при 0 о С в присутствии двух молей AlCl 3 или AlBr 3 .

Конденсацию фенолов с фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты или хлорида цинка (А.Байэр, 1874 год) следует рассматривать как одну из разновидностей реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу. В этом случае две молекулы фенола конденсируются с одной молекулой фталевого ангидрида с образованием производных трифенилметана, называемых фталеинами.